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多组分系统热力学;第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用;*§4.12渗透因子和超额函数;§4.1 引言;溶液（Solution）;溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电解质所形成的溶液。;§4.2 多组分系统的组成表示法;§4.2 多组分系统的组成表示法;§4.2 多组分系统的组成表示法;§4.2 多组分系统的组成表示法;§4.2 多组分系统的组成表示法;（1）溶质B的质量摩尔浓度mB;（2）溶质B的摩尔比rB;§4.3偏摩尔量;§4.3偏摩尔量;上标“id”代表体积可以加和的理想情况;xB=0.2068时

Vmid=[(1-0.2068)?18.09+0.2068?58.37]=26.42cm3·mol-1

然而实测结果却是25.47cm3·mol-1。

表中列出了不同浓度下的实验数据。;C2H5OH(B)与H2O(A)混合时的体积变化;偏摩尔量的定义;偏摩尔量的定义;偏摩尔量的定义;常见的偏摩尔量定义式有：;1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中，加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。;1.溶解热：;以体积为例:;;C2H5OH(B)加入一定量H2O(A)中的体积变化;C2H5OH的偏摩尔体积;H2O的偏摩尔体积;偏摩尔量的加和公式;偏摩尔量的加和公式;偏摩尔量的加和公式;例：18℃时，溶于1kg水中的硫酸镁溶液的体积V与硫酸镁的质量摩尔浓度的关系在m2＜0.1molkg-1时可表示为：V(cm3)=1001.21+34.69(m2-0.07)2，试计算m2=0.05mol·kg-1时硫酸镁溶液中H2O及硫酸镁的偏摩尔体积。;;水与乙醇的偏摩尔体积是否存在联系？;Gibbs-Duhem公式——系统中偏摩尔量之间的关系;Gibbs-Duhem公式;;积分;§4.4化学势;化学势的定义;化学势的定义;化学势的定义：;通常实验都是在等温、等压下进行，所以如不特别指明，化学势就是指偏摩尔Gibbs自由能。;判断下列表达式是偏摩尔量还是化学势;如果转移是在平衡条件下进行，则;化学势在相平衡中的应用;化学势与压力的关系;化学势与温度的关系;在多组分体系中的很多热力学公式与纯物质的公式具有完全相同的形式，只是用偏摩尔量代替相应的容量性质。;在温度T、压力p下，假设α、β两相成平衡;试计算在268.2K（-5℃)下，欲使冰熔化所需的压强为多少。已知5℃时水和冰的密度分别为0.9998和0.9196g/cm3,ΔfusH=333.5Jg-1。;磨擦阻力更小的???球鞋?;对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则;例:已知水在100℃时的饱和蒸气压为p?，气化热为40.61kJmol-1，计算：(1)水在95℃时的饱和蒸气压；(2)水在1.005p?下的沸点。;楚顿规则;例;§4.5气体混合物中各组分的化学势;;;;道尔顿分压定律;在理想气体混合物中，某一组分B的分压即为该气体在与混合气同样温度下，单独占有混合气总体积时的压力;对于理想气体混合物，设有一个盒子;;理想气体等温等压混合过程的热力学;①Gibbs自由能的改变值;②体积效应;③熵变与焓变;将化学势表示式两边除以T，得;三、纯实际气体系统;四、实际气体混合物;路易斯—兰道尔（Lewis-Randoll)近似规则;§4.6Raoult定律与理想液态混合物;如果溶液中只有A，B两个组分，;二、理想液态混合物;298K时纯CHCl3和纯CCl4的饱和蒸汽压分别为2.64×104Pa和1.527×104Pa，若两者形成理想液体混合物，并由CHCl3和CCl4各为1.00mol混合而成。

计算⑴与溶液呈平衡的气相组成；

⑵溶液的总蒸汽压。;（1）由拉乌尔定律得：;（2）溶液的总蒸气压为两物质的分压和;理想液态混合物中任一组分的化学势;理想液态混合物中任一组分的化学势;理想液态混合物中任一组分的化学势;理想液态混合物的通性;一、Henry定律（Henry’sLaw）;式中称为Henry定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。;;使用Henry定律应注意：;在293K时当HCl的分压为1.013?105Pa时，它在苯中的物质的量分数为0.0425，若293K时纯苯的蒸气压为1.00?104Pa，问在苯与氯化氢的总压为p?时，100g苯里溶解了多少克HCl？;解：;解得：mHCl=1.87g;例;注意：;二、理想稀溶液中任一组分的化学势; 溶剂服从Raoult定律，