北大有机课件醛、酮.pptxVIP

第十章醛、酮2025/9/23有机醛酮的分类和命名1醛酮的结构2醛酮的物理性质3醛酮的化学性质亲核加成反应醛酮?－活泼氢的反应醛酮的氧化还原反应4醛酮的制备5?、?－不饱和醛酮AldehydeKetone6

2025/9/23有机醛羰基（RCHO〕羰基酮羰基羧羰基carbonylgroup

一、醛酮的分类和命名2025/9/23有机分类命名

普通命名法：2025/9/23有机

系统命名法：2025/9/23有机

2,4-戊二酮(乙酰丙酮)4-甲基-2-戊烯醛3-己烯-2,5-二酮戊二醛2-丁烯醛(巴豆醛)32145

5-甲基-3-己烯-2-酮2025/9/23有机环己酮013-甲基环己酮021,3-环戊二酮031,4-环己二酮

丁炔二醛butynedial3－氧代戊醛3-oxopentanal11-环己基2－丁酮21-cyclohexyl-2-butanone32－氧代环己烷甲醛42-oxocyclohexanecarboxaldehyde53-(3,3-二甲基环己基）丙醛63-(3,3-dimethylcyclohexyl)prpanal7

二、醛酮的结构2025/9/23有机

羰基的结构和反应的基本特征

与羰基碳原子直接相连的三个原子处于同一平面，平面构型对试剂进攻的位阻较小，这是羰基具有较高反应活性的原因之一。由于氧原子的电负性比碳大，成键电子，特别是p电子偏向于氧原子一边，所以羰基具有较大的极性。羰基的极性是使它具有高反应活性的又一重要原因。

注意：羰基作为一种不饱和键，与碳碳双键一样，主要的化学反应是加成。但羰基C=O与C=C在结构有两个重要的差别：(1)氧原子带有孤对电子；(2)氧的电负性比碳强。试剂对羰基的加成情况如何呢？是亲电的，还是亲核的？12

在这两种进攻方式中，到底哪种占优势？这主要取决于它们各自形成的中间体－氧负离子和碳正离子的相对稳定性，或者说形成它们的难易程度。

羰基是醛、酮化学反应的中心，羰基上的亲核加成是醛、酮化学性质的主要内容。可以预料，由于羰基的吸电子影响，a－H比较活泼，一些涉及a－H的反应是醛、酮化学性质的重要组成部分。此外，因醛、酮处于氧化还原的中间价态，它们既可以被氧化，又可以被还原，所以氧化还原也是醛、酮的一类重要反应。

结构决定性质，性质反映结构

三、醛酮的物理性质2025/9/23有机

四、醛酮的亲核加成反应2025/9/23有机亲电加成亲核加成与氢氰酸的加成反应按照生成稳定产物(或中间体)的取向进行010302

机理01醛酮亲核加成反应机理的通式：02特点：反应可逆进行03

讨论酸碱对氢氰酸亲核加成反应速度的影响：弱碱性条件有利于反应。讨论不同结构醛酮的反应活性：活性顺序：

讨论醛酮亲核加成反应的立体化学：

Cram规则：2025/9/23有机当羰基与一个手性碳相连时，在Newman投影式中，使得手性碳上最大的基团L与羰基呈对位交叉，两个较小的基团M和S在羰基的两旁呈邻位交叉型，此时，亲核试剂从最小基团S一边进攻羰基碳，所得产物1是主要产物。(1R,2S)12

R型

羰基平面不再是分子的对称面，CN-从其空间位阻较小的一边进攻羰基碳有利。

2025/9/23有机Re-面和Si-面含有sp2杂化碳原子的化合物，如羰基化合物和烯烃等含双键的化合物，其双键的两个面是等同的。但是当从不同的面加入原子或基团时，则可以产生手性分子。这种sp2杂化碳原子的两个面则称为前手性面。前手性面可以按照“次序规则”原则标记，其方法是：先确定与sp2杂化碳原子相连的三个原子或基团的顺序，如乙醛分子中，与sp2碳原子相连的原子或基团的顺序为O，CH3和H，然后按下图所示确定前手性面，如果基团排列顺序为顺时针的面称为re-面（re-face）；逆时针的称为si-面（si-face）。?

乙醛加氘生成手性醇的反应过程

α－羰基酸是以Si面与酶结合，暴露在外的Re面接受来自NADH的氢负离子，最后得到（S）－2－羟基酸。

醛酮与HCN加成反应的应用：2025/9/23有机

2、与NaHSO3的加成：2025/9/23有机位阻较小的醛酮如醛、甲基酮、环酮能发生此反应。反应可逆进行。?-羟基磺酸钠产物?-羟基磺酸钠盐可溶于水，可用于鉴别和分离醛酮。

3、与醇和水的加成：2025/9/23有醇加成半缩醛缩醛机理：

与水的加成

水合茚三酮是重要的氨基酸和蛋白质的显色剂。三氯乙醛的水合物非常稳定，有一定的熔点，曾用做镇