第一章烃化反应.pptVIP

2、溴取代用溴分子的取代反应，通常在醋酸中进行，若在反应介质中加入碘，因I2Br—比Br3—容易生成，可以提高反应速度其他溴化试剂：NBS、HOBr、酰基次溴酸酐（AcOBr、CF3CO2Br等）第30页，共56页，星期日，2025年，2月5日芳环上取代基的电子效应和卤代定位规律与一般芳烃亲电取代反应相同。选择不同的卤化试剂、用量及条件，可影响单或多卤代以及位置异构体的比例。第31页，共56页，星期日，2025年，2月5日返回目录第32页，共56页，星期日，2025年，2月5日3、碘取代碘取代反应常使用一些特殊的方法。如在反应介质中加入氧化剂，还可用碱性缓冲溶液，或某些能和HI形成难溶于水的碘化物的金属氧化物（如氧化汞、氧化镁等）来除去生成的HI，或者采用强的碘化试剂来提高反应中碘正离子的浓度，均能有效地进行碘取代。返回目录在芳环上引入碘，也较多地采用重氮化合物的置换反应。第33页，共56页，星期日，2025年，2月5日三、羰基化合物的α-位卤取代1．酮的α-卤取代常用的卤化试剂有卤素、硫酰氯、N-卤代酰胺、次卤酸等。常用的溶剂有四氯化碳、氯仿、乙醚、醋酸等。第34页，共56页，星期日，2025年，2月5日（1）反应机理（2）催化剂酸催化常用的催化剂是质子酸或Lewis酸，碱催化常用NaOH、Ca（OH）2等无机碱，也可用有机碱.第35页，共56页，星期日，2025年，2月5日（3）羰基化合物α-碳上取代基的影响在酸催化下，不对称酮的α-卤代主要发生在与给电子基相连的α-碳原子上。羰基α-碳原子上连有卤素等吸电子取代基时，反应受阻，制备单卤代产物。碱催化则相反，α-卤代易发生在与吸电子取代基相连的α-碳上。若在过量卤素存在下，所有的α-H原子都被取代。常常利用甲基酮在氢氧化钠水溶液中溴化，制备少一个碳原子的、结构特殊的羧酸。返回目录第36页，共56页，星期日，2025年，2月5日返回目录2．醛的α-卤取代在酸或碱催化下，醛的α-H都可以被卤原子所取代，但容易发生缩合副反应。最经典的方法是将醛转化成烯醇酯，然后再与卤素反应。第37页，共56页，星期日，2025年，2月5日第三节卤置换反应一、醇羟基的卤置换1．醇和卤化氢或氢卤酸反应2．醇和卤化亚砜反应3．醇和含磷卤化物反应二、羧羟基的卤置换1.五氯化磷为卤化试剂2.三氯（溴）化磷为卤化剂3.氯化亚砜为卤化试剂三、醚的卤置换四、其他官能团的卤置换1．卤代烃的卤置换反应2．芳香重氮化合物的卤置换反应第38页，共56页，星期日，2025年，2月5日卤原子能够置换有机物分子中与碳原子相连的羟基、烷氧基、羧羟基及其他卤原子等多种官能团，得到卤代烃，这些卤置换反应是合成卤代烃的重要方法。本节主要学习应用较多的醇、羧酸、醚的卤置换以及卤素交换和重氮化反应。第三节卤置换反应返回目录第39页，共56页，星期日，2025年，2月5日通过卤原子置换醇羟基，是制备卤代烃的常用方法。常用的卤化试剂有卤化氢、含硫卤化物以及含磷卤化物。反应机理多数为卤素负离子对醇羟基的亲核取代机理。一、醇羟基的卤置换返回目录第40页，共56页，星期日，2025年，2月5日第1页，共56页，星期日，2025年，2月5日概述卤化反应：在有机化合物分子中引入卤原子建立碳—卤键的反应称为卤化反应。主要应用：（1）制备不同生理活性的含卤素药物。（2）在官能团转化中，卤化物常常是一类重要的中间体。（3）为了提高反应的选择性，卤原子可作为保护基、阻断基等。卤化反应分为氟化、氯化、溴化和碘化反应。其中，氯化和溴化较为常用，氟化和碘化由于技术和经济等方面的原因，应用范围受到限制。卤化反应可分为加成反应、取代反应和置换反应。第2页，共56页，星期日，2025年，2月5日第3页，共56页，星期日，2025年，2月5日第一节不饱和烃的卤加成反应烯烃与炔烃中含有不稳定的π键，它们容易被亲电试剂（特殊情况下也可用自由基引发剂）加成。不饱和烃与亲电型卤化试剂的加成是制备卤代烃的常用方法之一。常用的卤化试剂：卤素、次卤酸、N-卤代酰胺、卤化氢等。由于不饱和烃中烯烃应用更广泛，本节主要学习烯烃的加成反应。返回第4页，共56页，星期日，2025年，2