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松节油中倍半萜烯与马来酸酐共聚物的制备及改性的深度研究

一、绪论

1.1研究背景与意义

松节油是一种具有广泛应用价值的天然产物，作为松脂加工过程中的重要联产品，其主要成分包括α-蒎烯、β-蒎烯等单萜烯以及以长叶烯、β-石竹烯为主的倍半萜烯。在我国，脂松节油是松节油的主要来源，这与我国主要生产脂松香的现状密切相关。据相关数据显示，2022-2023年，我国松节油产量分别达到8.2万吨和8.7万吨，展现出丰富的资源储备。然而，当前松节油的利用面临诸多挑战。尽管松节油在合成樟脑、合成香料和松油醇等领域有一定应用，例如合成樟脑行业对松节油的需求量在2023年度达到市场对松节油总需求量的38.37%，但整体的深加工水平仍有待提高。特别是在重质松节油的利用方面，由于长叶烯与β-石竹烯为同分异构体且沸点接近，分离难度大，导致重质松节油常被作为燃料或低级溶剂，价格低迷，利用效率低下。

通过合成倍半萜烯与马来酸酐的共聚物，有望为松节油的高附加值利用开辟新途径。从分子结构角度来看，倍半萜烯的特殊结构使其与马来酸酐共聚后，共聚物具备独特的性能。在表面活性剂领域，这种共聚物可利用其分子中的亲水和亲油基团，有效降低液体表面张力，提高界面活性。在涂料行业，其可改善涂料的成膜性能、附着力和耐久性，通过调整共聚比例和条件，能够精确控制这些性能，满足不同应用场景的需求。在纳米材料和药物输送载体等前沿领域，共聚物的纳米级尺寸效应和生物相容性等特性，为纳米材料的制备和药物的精准输送提供了新的解决方案。这种高附加值的利用方式，不仅能够提升松节油产业的经济效益，还能推动相关领域的技术创新和产品升级，对于促进林产化工行业的可持续发展具有重要的现实意义。

1.2国内外研究进展

在重质松节油分离方面，国内外学者进行了大量探索。重质松节油中倍半萜烯组分的分离困难，主要是因为β-石竹烯和长叶烯等沸点相近，如β-石竹烯和长叶烯的沸点相差小于2℃，在工业上直接分离难以实现。国内研究尝试通过化学反应处理来分离，如利用异构反应将石竹烯催化异构为其他倍半萜烯，降低石竹烯在重油中的含量，从而达到分离长叶烯的目的。米世伍等人利用自制催化剂在一定条件下反应，使产物中长叶烯含量达到80%-90%以上，收率达到97.0%以上。但目前该方法仍存在一些问题，如对催化剂用量、重复使用情况以及反应机理的研究还不够深入。

对于倍半萜烯的研究，以长叶烯和β-石竹烯为例，长叶烯是一种重要的三环倍半萜烯，在香料合成等领域有广泛应用。目前对长叶烯的研究主要集中在其分离提纯和化学反应上。在分离提纯方面，除了上述异构反应方法外，还在探索其他新的技术手段。在化学反应方面，研究其参与的各类反应，以开发更多高附加值产品。β-石竹烯作为双环倍半萜类化合物，在医药、食品、化妆品工业中广泛应用，可用于调配多种食用香精，也可作为合成其他更有价值香料的原料。

在马来酸酐与烯烃共聚的研究与应用领域，供电子单体如苯乙烯、β-蒎烯与吸电子单体马来酸酐在溶液或本体聚合条件下可进行自由基聚合生成共聚物。唐炳涛等人以过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，甲苯为溶剂，采用溶液沉淀聚合工艺合成了苯乙烯-马来酸酐共聚物。这种共聚物因含有大量活性高的酸酐基团，可进行多种化学改性，从而应用于表面活性剂、涂料、纳米材料等多个领域。在表面活性剂中，其独特的分子结构可有效降低表面张力；在涂料中，能改善成膜性能和附着力。

1.3研究目标与内容

本研究旨在制备松节油中倍半萜烯与马来酸酐的共聚物，并对其进行改性，深入研究共聚物及其改性产物的性能。具体研究内容包括：以重质松节油为原料，系统研究反应条件对倍半萜烯与马来酸酐共聚物合成的影响，通过改变引发剂种类与用量、反应温度、反应时间以及单体比例等因素，探究其对共聚物产率和结构的影响规律。利用红外光谱（FT-IR）、核磁共振（NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）等现代分析手段对共聚物进行结构表征，明确其化学结构和分子量分布等信息。对合成的共聚物进行改性研究，选用合适的改性剂与共聚物的酸酐基团进行酯化反应，制备含有端乙烯基团的聚酯，研究改性反应条件对产物结构和性能的影响。将改性后的产物应用于UV光固化树脂，测试固化膜的硬度、附着力、耐磨性等性能，评估其在光固化领域的应用潜力。

1.4研究技术路线

首先对重质松节油进行预处理，去除其中的杂质，确保原料的纯度和稳定性。然后将预处理后的重质松节油与马来酸酐按照一定比例加入到反应容器中，在无氧环境下，加入自由基引发剂，如过氧化苯甲酰或过氧化二叔丁基，通过本体聚合或溶液聚合的方式进行反应。反应过程中，严格控制反应温度、时间等条件，以获得目标共聚物。反应结束后，对产物进行分离、提纯和干燥处