单晶结构分析讲座.pptVIP

2.Patterson法（重原子法）：适用于含少量重原子的结构。Patterson函数:(1934年提出)P(U)=(1/v)S|F|2exp(?2piH.U)U=(u,v,w)Patterson函数的性质:1.给出两原子间向量峰的位置,峰的坐标由两原子坐标相减而得。峰的个数是n(n–1)。2.峰的高度与两原子序数的乘积成正比。3.3解决位相问题的方法3.晶体结构测定方法R=S?Fo?Fc?S?Fo?1.尝试法：偏离因子第30页，共83页，星期日，2025年，2月5日例：P1，晶胞內含两个Cu，坐标是（x,y,z),(-x,-y,-z)；其它是C，H，N，OCu---Cu峰高29×29=841位置2x,2y,2zCu---O峰高29×8=232O----O峰高8×8=64计算Patterson函数得到两原子向量的坐标为(u,v,w)=(2x,2y,2z)，可解得Cu的坐标x=u/2,y=v/2,z=w/23.晶体结构测定方法–第31页，共83页，星期日，2025年，2月5日F(H)=Sfjexp(2piH.rj)(x,y,z)Cu(|F|,j)CuCu+其他原子循环r(XYZ)=(1/V)SSSF(hkl)exp[?2pi(hX+kY+lZ)]3.晶体结构测定方法|Fo|F(hkl)=|Fo|exp(ij)第32页，共83页，星期日，2025年，2月5日2.直接法：j实际上并没有完全丢失，它的信息统计地包含在|F|当中。直接法就是用概率方法直接从|F|推引j。起始于1948年，50年代初发展起来，1985年获诺贝尔奖。适用于含等重原子的结构，含重原子的结构也可用，目前70%以上的结构用直接法解出来。基本思路是从部分已知位相推引未知位相。3.晶体结构测定方法如果结构不含重原子，Patterson法不好用。第33页，共83页，星期日，2025年，2月5日3.晶体结构测定方法主要公式：H1=H2+H3(S2关系)tanjH1=S|EH2||EH3|sin(jH2+jH3)S|EH2||EH3|cos(jH2+jH3)P=?+?tanh[(N)–?EH1EH2EH3]E为归一化结构因子Eo2=Fo2/?F2?第34页，共83页，星期日，2025年，2月5日3.晶体结构测定方法直接法的主要步骤：1.将|Fo|转化为归一化的|Eo|2.建立S2关系3.建立起始相角:(1)固定原点(2)S1(S3)公式(3)随机相角。如果用n个相角，每个相角给m个随机值，则有nm套可能的起始相角。4.利用正切公式对每一套位相角进行扩展、精修5.计算判断相角质量的判据，选出一套最好的相角6.用最好的相角计算电子密度图Actacryst,A51,(1995)520.Actacryst,A55,(1999)396.第35页，共83页，星期日，2025年，2月5日结构经最小二乘法修正后R可达5%左右极小函数Q=Sw(Fo?Fc(ak))2ak包括：坐标xjyjzjj=1,….N温度因子Bj或Uij比例因子k=1,…..n;n=N×6+13.4结构的最小二乘法修正3.晶体结构测定方法第36页，共83页，星期日，2025年，2月5日设ak=ak0+Dak因为Fc是非线性函数，在ak0附近进行泰勒展开，问题变为?Q?ak=0的那些ak求Q的极小即求满足?Q?(ak0+Dak)?Q?ak==?Q?Dak求导后得到由n个方程组成的正规方程组，解这个方程组得到Dak，从而得到ak’=ak0+Dak，再把ak’作为新一轮的ak0带入公式，反复这个过程直至收敛。3.晶体结构测定方法第37页，共83页，星期日，2025年，2月5日4.结构分析应用程序简介结构分析的两个任务:晶胞的大小和形状-----由衍射方向决定