芳香族取代反应.pptVIP

3)其他类似反应a.氯甲基化:Blank反应Sidereaction第30页，共45页，星期日，2025年，2月5日b.甲酰化Vilsmeier-Haack反应此反应只适合活泼的芳环，POCl3也可用SOCl2、ZnCl2代替第31页，共45页，星期日，2025年，2月5日2.Reimer-Tiemann反应第32页，共45页，星期日，2025年，2月5日第33页，共45页，星期日，2025年，2月5日高等有机化学AdvancedOrganicChemistry芳香族取代反应第1页，共45页，星期日，2025年，2月5日124亲电取代反应历程亲核取代反应历程芳香取代形成碳-碳键的反应5芳香取代形成碳-杂键的反应目录3自由基历程第2页，共45页，星期日，2025年，2月5日亲电取代反应历程SE2SE1硝化、磺化、卤化、F-C反应反应动力学为一级吸电子取代基有利于反应第3页，共45页，星期日，2025年，2月5日芳香羧酸在碱催化下脱羧1,3,5-三溴苯在叔丁醇钾催化下溴代SE1示例第4页，共45页，星期日，2025年，2月5日SE2历程证明1）芳烃正离子历程的中间体—σ络合物反应进程势能取代产物加成产物σ络合物苯容易进行亲电取代反应，难发生亲电加成第5页，共45页，星期日，2025年，2月5日在一些特殊的条件下，某些稳定的σ络合物可以分离出来无可被消除的质子，因而比较稳定第6页，共45页，星期日，2025年，2月5日σ络合物π络合物2）同位素效应同位素效应很小，因为决速步骤中没有C－H断裂第7页，共45页，星期日，2025年，2月5日定位效应和反应活性亲电取代反应：供电子基团，增大反应速度吸电子基团，降低反应速度供电子基团邻对位定位基O-:+I,+CNR2,NHR,NH2,OH,OR,OCOR,NHCOR,NHCHO,C6H5:-I+CCH3,CR3:+I（超共轭效应）第8页，共45页，星期日，2025年，2月5日特别稳定特别稳定第9页，共45页，星期日，2025年，2月5日吸电子基团邻对位定位基F、Cl、Br、ICH2ClCH=CHCOOH、CH=CHNO2吸电子基团间位定位基+NH3,+NR3-ICOR,CHO,CO2R,CONH2,COOH,SO3H,CN,NO2-I,-CCF3,CCl3-I-I+C第10页，共45页，星期日，2025年，2月5日比较稳定比较稳定第11页，共45页，星期日，2025年，2月5日特别不稳定特别不稳定第12页，共45页，星期日，2025年，2月5日影响邻/对位取代产物比例的因素1）空间因素空间效应大会使邻/对比例降低第13页，共45页，星期日，2025年，2月5日2）电子效应诱导效应随距离增大减弱很快，故对苯环的邻位影响更大3）亲电试剂的活性活性高，位置选择性低活性低，位置选择性高第14页，共45页，星期日，2025年，2月5日4）试剂与苯环上原有基团的作用当亲电试剂与环上原有基团发生相互作用如生成活性中间体或络合物，则会使邻/对位比例大大提高，甚至主要得到邻位产物。第15页，共45页，星期日，2025年，2月5日5）自位取代：已有取代基上发生的取代原有取代基离去的难易取决于其容纳正电荷的能力，即生成正离子的能力H+I+Br+NO2+Cl+第16页，共45页，星期日，2025年，2月5日多取代基环上的定位1）一个活化基团，一个去活化基团时，活化基团控制，一个强活化基团，一个弱活化基团时，强活化基团控制。2）其它都一样时，第三基团不进入处于间位的两基团之间的位置，尤其是当取代基（环上的或进攻的）的体积增大时更是如此。第17页，共45页，星期日，2025年，2月5日3）m-定位基与o-，p-基处于间位时，第三基团优先进攻m-定位取代基的邻位而非对位（邻位效应）第18页，共45页，星期日，2025年，2月5日亲核取代反应历程芳香族亲核取代反应一般比较困难，需要在特定条件下才发生但如芳环上连有吸电子基团，则反应较易进行加成-消去机理（中间络合物机理）消去-加成机理（苯炔机理）

SN1机理