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第八章统计热力学初步引言：统计热力学的目的、对象及研究方法分子的性质：Vx、Px、Xi、Ii、?i系统的热力学性质：T、P、U、H、S、A、G、K0统计力学Q（配分函数）是联系物质的微观结构和宏观性质的桥梁。

目的：根据物质的微观结构、性质，运用统计的方法，从大量微观粒子的集合体中找出其统计规律性，得到系统的宏观热力学性质。研究对象也是大量粒子的集合体研究方法：统计方法，即求（大量粒子的）几率的方法。

9.1基本概念及术语粒子（子）粒子是指存在于大量聚集体中的分子、原子、离子等微观粒子。是统计的单位。系统——研究的对象（含大量子）按子的运动形式分为：离域子系统与定域子系统离域子系统中粒子处于混乱状态，没有固定位置，各粒子彼此无法分辨。离域子也称为等同粒子。定域子系统中粒子有固定的平衡位置，它们运动是定域化的，对不同位置的粒子可以编号区分。定域子也称为可辨粒子。例：纯物质晶体、纯气体和纯液体

按粒子间有无相互作用力分为：独立子系统与相依子系统独立子系统：粒子间相互作用力可以忽略的系统。特征：（K=1，2，….N）相依子系统：粒子间相互作用力不可忽略的系统。特征：（K=1，2，….N）如：理想气体是独立子系统，实际气体、液体相依子系统。我们只讨论独立子系统。

9-2粒子的各种运动形式及能级公式粒子的运动形式平动（t）:分子质心在空间的整体位移。（三维）转动（r）:分子绕通过质心的轴的旋转运动。振动（v）:分子中各原子作偏离其平衡位置的往复运动。电子运动（e）:分子内电子绕原子核的运动。核运动（n）:分子内原子核的自旋等运动。例：分析固体、液体、气体中子的运动形式。

粒子的运动自由度自由度：描述粒子在空间的位形所需的独立变数（独立坐标）数目。分子热运动的自由度：在直角坐标系中，单原子分子的自由度为三，若一个分子有n个原子，则有3n个自由度。其中平动三个；转动：线型分子二个、非线型分子三个；其余为振动自由度。

三、各种运动形式的能级公式：三维平动子质量为m的粒子在边长为a、b、c的矩形箱内的平动能级为：h=6.626?10-34J?S称为普郎克常数．(x、y、z)是三维平动子的平动量子数，x、y、z取值为1、2、3、??正整数。

logo若a=b=c粒子在立方箱中则：基态能级：x=1、y=1、z=1第一激发态能级：x、y、z、中一个为2，另两个为1???10-40J，??/kT?10-19可用经典热力学方法处理

2）直线型刚性转子（双原子分子）刚性转子是指原子间距离R0不变的转子。添加标题能级能量：?r=J(J+1)h2/8?2I添加标题J为转动量子数J=0,1,2,3??自然数添加标题I=?R02叫转动惯量,其中?=m1m2/(m1+m2)，折合质量简并度:gr=2J+1添加标题基态能级:?r,0=0,gr,0=1添加标题第一激发态能级:?r,1=2h2/8?2I,gr,0=3添加标题???10-23J，??/kT?10-2可用经典热力学方法处理添加标题

3）一维谐振子（双原子分子）第一激发态能级:?v,1=(3/2)h?一维谐振子简并度:gr,i=1v=0,1,2,3??自然数,???10-21J，??/kT?10不能用经典热力学方法处理基态能级:?v,0=(1/2)h?一维谐振子能级能量：?v=（v+1/2）h??谐振子振动频率.

4）电子、核运动

01分子中电子能级没有统一公式，必须跟据光谱实验结果逐个分子进行分析，一般电子能级03原子核的能级间隔更大，在一般的物理化学过程中，原子核总是出于最低的基态能级而不变化。02??e=102kT或更大些，因此常温下电子通常处于基态而不激发。

5）分子能级分子的运动既处于某种平动状态中，同时也有急速的转动、振动和电子运动，这些运动都有各自的状态，所以分子的能级可近似处理为各种运动形式的能量或能级的简单加和：?分=?t+?r+?v+?e+?n能量电子基态第一电子激发态约100KT约10KT约1/100KT?e?V?e

四、能级、微态与简并度1.系统的能级：宏观系统是由数量级为1024个粒子组成的，粒子的能级组成了系统的能级。我们称具有相同能量的粒子是处于同一能级。能级的能量用?i表示。能级的粒子数目：具有相同能量的粒子数目，用ni表示。基态能级?0:各种运动能量最低的那个能级。激发态能级?i:非基态能级。对总粒子数为N，体积为V，能量为U的系统有：N=?ni，U=??ini2.微态：粒子的微态也称量子状态或粒子态，是某一个粒子所处的状态。当粒子所有的运动量子数都有了确定的值，粒子的微态也就确定了。