第四章分子轨道理论.pptVIP

(i)对称性匹配原则+++对称性不匹配，=0+++对称性匹配，++++态函数的符号相同，组成成键轨道。*第30页，共65页，星期日，2025年，2月5日两原子轨道沿一定方向的重叠程度Sab愈大，形成的化学键愈稳定。|?|越大，键越强。(ii)轨道最大重叠原则最大重叠取决于两个因素：合适的核间距离,两原子轨道必须按轨道瓣伸展的方向重叠。共价键有方向性，即由最大重叠原则决定。*第31页，共65页，星期日，2025年，2月5日只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。能量愈相近，组成的分子轨道越有效，能级差通常要求小于15eV。若两个原子轨道的能量相差很大，则不能组成分子轨道，只会发生电子转移而形成离子键。(iii)能量相近原则证明：对于一般双原子分子，假设Ea＜Eb*第32页，共65页，星期日，2025年，2月5日∵U＞0∴E1＜Ea＜Eb＜E2?a?bEaEbE1E2UU?1?2若Eb-Ea|?|,则U≈0，EMO≈EAO,不成键。?若Eb≈Ea，则U≈|?|,?在成键中起重要作用。(iii)能量相近原则*第33页，共65页，星期日，2025年，2月5日应用实例：氢分子*第34页，共65页，星期日，2025年，2月5日氢分子基态能量为：形成氢分子的能量降低值(氢分子中共价键的键能)：应用实例：氢分子*第35页，共65页，星期日，2025年，2月5日氢分子的基态态函数为：应用实例：氢分子*第36页，共65页，星期日，2025年，2月5日成键轨道、非键轨道、反键轨道。分子轨道可以用对称性来区分，通常分为?、?、?等类型。对于同核双原子分子，若以键轴中心为坐标原点，当分子轨道对原点中心对称时，以符号“g”表示;中心反对称时，以符号“u”表示。4.3分子轨道的类型、符号和能级顺序*第37页，共65页，星期日，2025年，2月5日?轨道AO以“头顶头”方式形成成键轨道?g和反键轨道?u，它们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于有无垂直于键轴的节面。*第38页，共65页，星期日，2025年，2月5日AO以“肩并肩”方式形成成键轨道?u和反键轨道?g，它们都有一个包含键轴的节面，区分在于有无垂直于键轴的节面。?轨道*第39页，共65页，星期日，2025年，2月5日_Re2Cl82-中的?轨道+AO以“面对面”方式形成成键轨道?g和反键轨道?u，它们都有两个包含键轴的节面,区分在于有无垂直于键轴的节面。?轨道*第40页，共65页，星期日，2025年，2月5日分子轨道是指分子中单电子的可能运动状态化学键是指分子中原子间的强烈相互作用只有在分子轨道中填入电子时，才能起到成键作用根据轨道中所填电子的数目，又有单电子键、双电子键及三电子键轨道和键*第41页，共65页，星期日，2025年，2月5日双原子分子的MO符号表示方法同核双原子分子的MO，原则上可用由之组成的两个AO作为下标，其反键与成键MO，用*号或宇称区分；但其MO的组份不一定是“纯净”的AO，所以也往往在?和?之前各自用递增的数字序号代表能量渐增的MO；异核双原子分子中，组成MO的两个AO不同，难以用AO作为MO的下标，往往在?和?之前各自用递增的数字序号代表能量渐增的MO；*第42页，共65页，星期日，2025年，2月5日双原子分子的MO符号表示方法双原子分子的内层轨道，有时用主层的K、L等符号，有时则用MO符号标记，出现了不同的写法(以Li2为例)：(1)内层轨道用K、L等符号，价层MO的数字序号从1开始;(2)内层用MO符号，数字序号从1开始，价层MO符号中的数字序号递增;(3)内层用K、L等符号，价层MO的数字序号却不从1开始，而从内层数起决定价层MO的序号。*第43页，共65页，星期日，2025年，2月5日电子组态：电子在分子轨道上的排布。键级=(成键电子数－反键电子数)/2=净成键电子对数目键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳定。若键级为零，表示不能形成分子。4.4双原子分子的结构和性质*第44页，共65页，星期日，2025年，2月5日1.同核双原子分子MOforH2–typemolecules:H2+,H2,H2–,He2+*第45页，共65页，星期日，2025年，2月5日1.同核双原子分子*第46页，共65页，星期日，2025年，2月5日在正常情况下，真正起作用的是原子的外