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光谱分析中组分分辨技术及其在自聚集体系研究中的应用与挑战

一、引言

1.1研究背景与意义

光谱分析作为现代科学中强大的分析技术之一，通过研究物质与电磁辐射的相互作用，揭示物质的微观结构和组成，在物理学、化学、天文学和生物学等众多学科领域发挥着关键作用。其历史可追溯到1666年，牛顿通过三棱镜将阳光分解为彩色光谱，奠定了光谱学的基础。1814年，夫琅和费尔发现太阳光谱中的暗线，为元素光谱分析开辟了道路。20世纪量子力学理论的建立，更是推动了光谱分析的革命性发展，使其成为现代科学研究不可或缺的手段。

自聚集体系在自然界中广泛存在，其中氢键自聚集是同种物质分子通过氢键相互结合，形成聚集体或分子缔合体的现象。具有氢键自聚集的物质，展现出与非自聚集物质不同的物理特性。例如在生物体系中，蛋白质的自聚集行为与许多疾病的发生发展密切相关，如阿尔茨海默病、帕金森病等，都是由于蛋白质异常自聚集形成淀粉样纤维沉淀所导致。在材料科学领域，一些具有自聚集特性的分子可用于制备功能性材料，如自组装纳米材料，其独特的结构和性能依赖于分子的自聚集行为。

然而，研究自聚集体系面临诸多挑战。即便化学上完全纯净的自聚集物质，也包含分子单体和各种聚集体，构成复杂混合体系，且其中的组分极难通过实验分离，导致获得的实验数据混杂所有组分信息。红外光谱技术虽为研究自聚集体系的重要工具，但同样无法避免组分信息相互混杂的问题，其指认组分和反映组分结构的能力，会受到组分光谱相互叠加混淆的干扰和限制。

在光谱分析中应用组分分辨技术，为解决上述问题提供了希望。只要自聚集体系的总光谱由组分光谱线性叠加而成，即便对体系缺乏了解，组分分辨技术也能确定组分数目，解析出组分光谱和浓度。这对于深入理解自聚集体系的微观结构和性质，揭示其物理现象的本质，具有重要意义。同时，也为相关领域的研究和应用提供了有力支持，如在药物研发中，有助于深入了解药物分子与生物分子的相互作用机制，提高药物研发效率和质量。

1.2研究目的与创新点

本研究旨在深入探讨光谱分析中的组分分辨技术，系统研究其基本规律和理论极限，并将其应用于自聚集体系，特别是醇类自聚集体系以及含有特定结构的二元醇分子自聚集体系的研究中，以解析体系的组分光谱和浓度，确定聚集体类型，揭示结构对自聚集的影响规律。

本研究的创新点主要体现在以下几个方面：一是系统研究光谱分析中的组分分辨基础理论，修正主成分分析的误差理论，提出判断主成分显著性的根本依据，成功解释组分分辨确定的组分数目与实际组成不一致的原因；二是通过线性空间中的几何模型，确定影响体系组分分辨能力的关键因素，结合噪声分布提出组分分辨能力的理论极限，并采用分辨界线图的形式，分析和总结体系分辨能力的变化规律；三是创造性地发展出一套分析和评估体系组分分辨能力的标准曲线等效分析法，通过实际体系数据和标准曲线等效体系，验证其有效性；四是首次对含有特定结构的二元醇分子的自聚集体系进行系统的红外光谱研究，采用变浓度实验策略，成功解析体系的组分光谱和浓度，确定主要聚集体类型，并通过密度泛函理论模型计算，总结结构对二元醇分子自聚集的影响规律。

1.3国内外研究现状

在光谱分析领域，随着科学技术的不断发展，其应用范围日益广泛。在原子光谱分析方面，原子发射光谱（AES）可多元素同时检测、选择性高、分析速度快、检测限低、准确度高，20世纪80年代电感耦合等离子体炬作为激发试样光源的电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）的出现，使其在冶金、环境化工、地矿、生物等领域得到广泛应用。原子吸收光谱（AAS）则是根据待测元素的特征光谱，通过样品蒸汽中待测元素的基态原子吸收被测元素的光谱后被减弱的强度计算其含量，在痕量元素分析测定中发挥着重要作用。

在组分分辨技术方面，国内外学者进行了大量研究。传统的基于光谱叠加假设的线性模型，如稀疏非负最小二乘法（SNNLS），通过约束系数非负性提升解的唯一性，但在数据库不完备时，面临光谱失真干扰和特征峰匹配歧义等问题，导致低浓度组分漏检率升高。为解决这些问题，厦门大学薛文东团队提出改进反向匹配方法（IRMM），通过权重衰减函数与动态滤噪算法重构相似性度量规则，显著提升了混合物的综合识别准确率。近年来，深度学习算法的发展为组分分辨技术带来了新的突破，如ConInceDeep模型结合Lorentz小波变换与Inception模块，通过多尺度特征融合解析重叠峰，在三元混合物数据集上的识别精度达98.2%；DeepRaman采用伪孪生神经网络（pSNN）与空间金字塔池化（SPP），可跨数据库实现复杂干扰下的组分鉴别。

在自聚集体系研究方面，对于蛋白质自聚集体系，清华大学结构生物学高精尖创新中心蛋白质制备与鉴定平台和美国国立卫生研究院Pet