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均相成核（续）图5-4表示核表面和核体对晶核自由能变化的贡献。为了形成表面，必须对体系做功；而生成核体，系统本身又放出能量。随着核半径r的增大，作为正值的成核能逐渐增大，当增大到某一极大值后再降低。极大值对应的核称为临界核，其半径为临界半径。图5-4晶核自由能变化与半径的关系第29页，共58页，星期日，2025年，2月5日均相成核（续）当核体尺寸小于这一临界值时，体系的自由能增加(正值)，这时核是不稳定的。相反，临界核再俘获粒子变为超临界核时，引起的自由能降低，变为更稳定的核。为使成核生长得以进行，体系必须付出能量，形成临界核。即成核需要一定的活化能。将式(5.7)代人式(5.5)可以得到：为临界核生长自由能。该能量是通过体系的过饱和度降低来提供的。（5.9）第30页，共58页，星期日，2025年，2月5日均相成核－成核速率计算成核速率，首先需要知道临界核的浓度，临界核浓度不能用玻尔兹曼统计计算。因为成核是非平衡态过程，超临界核会进一步发育成宏观晶体。为此，Volmer假定临界核是处于介稳状态，即它们不能进一步长大，但却能重新离解。这样就可以用玻尔兹曼统计求出核的形成几率：为指前因子。由于该几率应等于临界核的形成速率与核的平均寿命的乘积，因此：（5.10）（5.11）第31页，共58页，星期日，2025年，2月5日均相成核－成核速率方程为了将式(5.11)用于实际发生的不可逆过程，必须假定凝聚相的生长不会明显地改变气相的过饱和度，同时可以合理地认为临界核仅一半重新离解，另一半则继续长大。于是成核速率（J）应为J’的二分之一，得到成核速率方程如下：式中P为蒸气压；为凝聚系数；是单位体积中单体(成晶原子或分子)的浓度；称为动力学频率因子，是到达生长面的粒子入射流量。（5.12）第32页，共58页，星期日，2025年，2月5日均相成核－成核速率方程联立式(5.12)，(5.9)和(5.6)，成核速率公式(5.12)的指数项变为可见，从晶体生长实践的观点看，成核速率公式的一个重要特点是成核速率与过饱和度有关。成核过程在某一特定过饱和度值下突然开始，然后急剧加速。另一方面值的变化(例如衬底的存在、杂质污染等)，也将显著地影响成核过程。第33页，共58页，星期日，2025年，2月5日6.2.3．异相成核及其影响因素在固体表面上的气相淀积成核称为异相成核。固体表面的存在大大降低了成核自由能，从而强化了成核作用。在衬底上形成一个核的表面能等于各种界面表面能的代数和式中、、分别为核体-气相界面、核体-衬底界面和衬底-气相界面的比表面能；而和为相应的接触面积。核的表面能与核跟衬底间的接触角有关，假设了核的几何形状就可以进行理论计算。第34页，共58页，星期日，2025年，2月5日异相成核－帽状核成核自由能变化例如，对于帽状核，异相成核自由能变化，是均相成核自由能和接触角的函数 (5.14)(5.15)(5.16)第35页，共58页，星期日，2025年，2月5日异相成核－帽状核成核速率表达式假定衬底表面上存在成核单体，亚临界聚集体和球面帽状临界核，应用绝对速率理论和经典成核理论，并把成核速率表示为临界核浓度和单体与临界核结合频率的乘积形式，可以得到成核速率的表达式如下式中为单体的解吸活化能；为其表面扩散活化能；为表面上指点总数；为单体的迁移距离，其它各量定义同前。由该式可看出，成核速率与各种淀积参数之间存在着复杂的依赖关系，但对指数项有影响的因素其作用更为显著(5.17)第36页，共58页，星期日，2025年，2月5日异相成核影响因素图5-5是异相成核自由能与晶核跟衬底间接触角的关系第37页，共58页，星期日，2025年，2月5日异相成核影响因素图5-5可见，当时，，核与衬底不浸润，异相成核相当于均相成核；对于，则，，成核变为非活化过程，即不需经过成核阶段，可在衬底上直接生长；对于在和之间的情况，在0和l之间