非平衡态热力学 (2).pptVIP

熵流率单位时间内的熵流，用deS/dt表示。熵产生由于体系内部进行的不可逆过程而增加的熵，用符号diS表示，定义为总熵变减去熵流（4.2.5）将式（4.2.4）代入得（4.2.6）可见，熵产生就是当T=T环时的不可逆程度。由于不可逆程度总是大于零，因此不可逆过程总是伴随着正的熵产生，≥0（4.2.5）熵产生率单位时间内的熵产生，用符号diS/dt表示。第61页，共102页，星期日，2025年，2月5日（2）不可逆过程的熵产生率－非平衡态热力学的基本方程

离散系统的熵产生率设有一系统分为两个子系统1和2。系统作为整体是封闭的，和环境间只有能量交换（热和功），没有物质进出。子系统之间则是开放的，有物质与能量的传递，参见图4.2.1。对于第一个子系统，热力学第一定律给出：（4.2.6）第62页，共102页，星期日，2025年，2月5日式中，和分别是系统1与环境间的热和功的交换。则是子系统1与2之间的能量传递，它包括热量传递即热传导，也包括由于物质传递即扩散所伴随的能量变化（热力学能的变化，和对应于pV变化的功）。又按热力学基本方程式，有（4.2.7）式中可分解为两部分：（4.2.8）第63页，共102页，星期日，2025年，2月5日其中第一部分是子系统1与2之间的物质传递的贡献，是子系统1与2之间B物质的传递；第二部分则是系统1中的化学反应的贡献，是亲和势，是反应进度。联合式（4.2.6），式（4.2.7），消去dU(1)，并以式（4.2.8）代入，得子系统1的熵变，（4.2.9）式右第一项即为子系统1的熵流，其余各项则为熵产生。第64页，共102页，星期日，2025年，2月5日对于第二个子系统，可以相应地写出：（4.2.10）其中，，（4.2.11）现在可以为系统写出总熵变、熵流率和熵产生率：（4.2.12）（4.2.13）（4.2.14）由式可见，熵产生率有三部分贡献：式（4.2.14）右第一项是子系统1和2间能量传递的贡献，第二项是子系统1和2间物质传递的贡献，第三、四项则是子系统1和2中化学反应的贡献。第65页，共102页，星期日，2025年，2月5日连续系统的熵产生率设想图4.2.1所示的两个子系统小到可作为一个微元，并且为简单计只考虑z方向的传递，该微元在z方向的尺度为dz，面积为As。这时，在dz距离上，式（4.2.14）中的应为，应为，化学反应的两项只要写一项即可。第66页，共102页，星期日，2025年，2月5日单位体积的熵产生率

为得到，相应地式（4.2.14）右方应除以微元体积Asdz，即（4.2.15）式中加以上标（A），专指通过面积As的物质B的传递，以排除由于化学反应而引起的变化，指单位体积的反应进度。下面定义：能量通量单位时间通过单位面积的能量，符号用，定义（4.2.16）物质通量单位时间通过单位面积的物质的数量，符号用，定义第67页，共102页，星期日，2025年，2月5日反应速率单位时间单位体积中反应进度的变化，符号用，定义（4.2.18）三者单位分别为J?m-2?s-1，mol?m-2?s-1和mol?m-3?s-1。式（4.1.15）可重写为（4.2.19）第68页，共102页，星期日，2025年，2月5日此式即为连续系统中熵产生率的表达式，式右三项分别是能量传递、物质传递和化学反应的贡献。式（4.2.19）并不是熵产生的唯一表达式，还有其他形式。按全微分理论，对于某状态函数X，有下列关系式（4.2.20）对于式（4.1.19）中的，可写出（4.2.21）又按，有，是B的偏摩尔焓。第69页，共102页，星期日，2025年，2月5日代入式（4.2.21），得（4.2.22）代入式（4.1.19），得又一种形式的单位体积的熵产生率