第9章水热合成.pptVIP

水热晶体成核与生长水热与溶剂热体系的化学研究大多针对无机晶体。对于水（溶剂）热合成粉体晶粒的形成经历了“溶解-成核-结晶”三个阶段。常采用固体粉末或新配制的凝胶作为前驱物。*第29页，共77页，星期日，2025年，2月5日晶体成核与生长“溶解”：在水/溶剂热反应初期，前驱物微粒之间的团聚联结遭到破坏，微粒以离子或离子团的形式进人溶液。成核：反应物在液相或液固界面上，产生微小的不稳定的核，更多物质自发沉积在核上。*第30页，共77页，星期日，2025年，2月5日水热晶体生长填充度一定时，反应温度越高，晶体生长速率越大：在相同反应温度下，填充度越大，体系压力越高，晶体生长速率越大；在一定的反应温度（溶解区温度）和填充度下，ΔT越大，反应速率超大；在一定的反应温度下，晶体生长速率与填充度成正比。*第31页，共77页，星期日，2025年，2月5日成核与晶体生长在液相或液固界面上少量的反应试剂产生微小的不稳定的核，更多的物质自发地沉积在这些核上而生成微晶；水热与溶剂热生长的晶体不完全是离子的（如BaSO4或AgCl等），它通过部分共价键的三维缩聚作用而形成。*第32页，共77页，星期日，2025年，2月5日成核与晶体生长可生长核即晶体生长自发进行的核的出现，是溶液或混合溶液波动的结果。这些波动导致“胚核”的出现和消失。胚核中的一些可生长达到进一步自发生长所需要的晶核大小,是反应物化学聚合和解聚的结果。在任一溶液中，可能有各种化学特性的“胚核”共存，一种以上的核达到晶核大小，从而产生多种共结晶的产物。*第33页，共77页，星期日，2025年，2月5日成核的一般特性①成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加。然而，粘性也随温度降低而快速增大。因此，过冷程度与粘性在影响成核速率方面具有相反的作用。这些速率随温度降低有一个极大值。②存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核。在适当条件下，成核速率随溶液过饱和程度增加得非常快。③组成的微小变化可引起诱导期的显著变化。④成核反应的发生与体系的早期状态有关。*第34页，共77页，星期日，2025年，2月5日晶体生长步骤①溶解阶段：营养料在反应介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液；②输运阶段：体系存在有效热对流以及溶解区和生长区之间的浓度差，离子/分子/离子团被输运到生长区；③吸附、分解与脱附：离子/分子/离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附；④吸附物质在界面上的扩散；⑤结晶生长。③、④、⑤统称为结晶阶段。*第35页，共77页，星期日，2025年，2月5日“生长基元”理论模型不同的水（溶剂）热生长条件下可能有不同的结晶形貌。在上述输运阶段②，溶解进入溶液的离子/分子/离子团之间发生反应，形成具有一定几何构型的聚合体——生长基元。生长基元的大小和结构与水（溶剂）热反应条件有关．在一个水（溶剂）热反应体系里，同时存在多种形式的生长基元，它们之间建立起动态平衡，某种生长基元越稳定（可从能量和几何构型两方面加以考虑），其在体系里出现的几率就越大。*第36页，共77页，星期日，2025年，2月5日在界面上叠合的生长基元必须满足晶面结晶取向的要求，而生长基元在界面上叠合的难易程度决定了该面族的生长速率。从结晶学观点看：生长基元中的正离子与满足一定配位要求的负离子相联结，因此被称为‘负离子配位多面体生长基元”。“生长基元”理论模型*第37页，共77页，星期日，2025年，2月5日生长基元模型将晶体的结晶形貌、晶体的结构和生长条件有机地统一起来，很好地解释了许多实验现象。然而，成核和晶体生长彼此竞争需求反应物，因此伴随晶体生长可预料到新核形成所需的反应物比例越来越少。成核反应速率通过极大值后开始下降。“生长基元”理论模型*第38页，共77页，星期日，2025年，2月5日非自发成核体系晶化动力学（1）在籽晶或稳定核上的沉积速率随过饱和程度而增加，搅拌常会加速沉积，不易形成大的单晶，除非在非常小的过饱和或过冷条件下进行。（2）在同样条件下，晶体的各个面常常以不同速率生长，高指数表面生长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应，并为优先吸附在确定晶面上的杂质如染料所影响，减低了这些面上的生长速率。*第39页，共77页，星期日，2025年，2月5日（3）晶化反应速率整体上是增加的，在各面上的不同增长速率倾向于消失；（4）缺陷表面的生长比无缺陷光滑平面快；（5）在特定表面上无缺陷生长的最大速率随着表面积的增加而降低。此种性质对在适当时间内无缺陷单晶的生长大小提出了限制。*第40页，共77页，星期日