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链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体π

键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长

反应。

两个基本特征：

（1）放热反应，聚合热约55～95kJ/mol。;（2）链增长反应活化能低，约为20～34kJ/mol，反应速率

极高，在0.01～几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控

制。

因此，在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合

物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物。;自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头—尾”、

“头—头”（或“尾—尾”）两种可能的形式，一般以头－尾结

构为主。

原因：

（1）头尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体

系，使自由基稳定。而头头连接时无共轭效应，自由基不稳

定。两者活化能相差34～42kJ/mol。共轭稳定性较差的单

体，容易出现头头结构。聚合温度升高，头头结构增多。;（2）以头—尾方式结合时，空间位阻要比头—头方式结合

时的小，故有利于头尾结合。

虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构聚

合物，但还不能做到序列结构上的绝对规整。从立体结构来

看，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，

因此聚合物往???是无定型的。

;3）链终止反应

链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。可以分为偶

合终止和歧化终止。

偶合终止：两个链自由基头部的独电子相互结合成共价

键，生成饱和高分子的反应。生成的高分子两端都有引发剂

碎片，聚合度为链自由基重复单元数的两倍。

;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;（2）光引发

（i）直接光引发

用波长较短的紫外线直接照射单体引起的聚合。

;（ii）光引发剂引发

光引发剂吸收光后，分解成自由基而引发聚合。

（iii）光敏剂间接引发

光敏剂吸收光能后再传递给单体或引发剂而引起的聚合。;光引发的特点：

（1）光强易准确测量，光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好；

（2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强；

（3）光引发聚合的活化能低，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。;（3）辐射引发

以高能辐射（α、β、γ、X、中子射线）引发单体的聚合。

机理较为复杂，单体经辐照后可产生自由基、阳离子、阴离子。

特点：可在低温下进行，吸收无选择性，穿透力强，可进行固相聚合。;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基聚合;第三章自由基