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ATRP法构筑稀土氟化物纳米晶/PNIPAm复合凝胶及其荧光温敏性能探秘

一、引言

1.1研究背景与意义

在材料科学飞速发展的当下，新型功能材料的研究与开发始终是科研领域的关键焦点。稀土氟化物纳米晶，作为一类极具特色的纳米材料，凭借其独特的物理化学性质，在众多前沿领域展现出了巨大的应用潜力。

稀土元素因其特殊的电子层结构，拥有丰富的能级和多样的电子跃迁方式，这赋予了稀土化合物独特的光学、电学、磁学等性质。氟化物作为一类重要的化合物，具有低声子能量、高化学稳定性和良好的光学透明性等优点，使其成为承载稀土元素优异性能的理想基质材料。当稀土元素与氟化物结合形成微纳米晶时，不仅继承了两者的优势，还因纳米尺寸效应展现出更为独特的物理化学性质，如尺寸依赖的发光特性、增强的催化活性、特殊的磁学行为等。在光学领域，稀土氟化物微纳米晶的发光性能尤为突出，能够实现从深紫外到红外二区的宽范围发光，通过改变掺杂稀土激活离子的种类和浓度，以及精确调控微纳米晶的结构和形貌，可实现闪烁光谱的宽幅调控。在X射线激发下，稀土掺杂氟化物纳米晶表现出很强的超长余辉发光，这一特性使其在无源生物成像与光动力治疗领域具有巨大的应用潜力。此外，结合闪烁发光与余辉发光，能够实现高分辨三维成像；结合余辉发光与上转换、下转移，还能够实现时间依赖的颜色演变，为生物荧光标记、生物成像、防伪标识等应用提供了全新的技术手段和解决方案。在能源领域，稀土氟化物微纳米晶也发挥着重要作用，在太阳能电池中，其可作为高效的光转换材料，将太阳能更有效地转化为电能。通过优化稀土氟化物微纳米晶的组成和结构，能够提高其对太阳光的吸收效率和光电转换效率，为解决能源危机和推动可再生能源发展提供了新的途径。在催化领域，稀土氟化物微纳米晶具有高催化活性和选择性，可用于有机合成、环境保护等多个方面。其特殊的表面性质和电子结构能够促进化学反应的进行，降低反应活化能，提高反应速率和选择性。

温敏水凝胶作为智能材料领域的重要成员，能够对环境温度变化产生响应，展现出体积相转变等特性。聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAm）水凝胶是目前研究最为广泛的温敏水凝胶之一，其大分子侧链上同时具有亲水性的酞胺基（-CONH-）和疏水性的异丙基[-CH(CH3)2-]。在低温时，PNIPAm与水之间的相互作用主要是酞胺基团与水分子间氢键的作用，大分子链周围的水分子将形成一种由氢键连接的、有序化程度较高的溶剂化层，并使高分子表现出一种伸展的线团结构。随着温度的上升，PNIPAm与水的相互作用参数突变，部分氢键被破坏，大分子链疏水部分的溶剂化层随之被破坏，此时高分子由疏松的线团结构变为紧密的胶粒状结构，从而产生温敏性。这种独特的温敏特性使得PNIPAm水凝胶在药物释放、固定化酶、物料分离、免疫分析等领域展现出了广阔的应用前景。在药物释放领域，PNIPAm聚合物及水凝胶随温度的变化引起构象的变化，从而可当作温控开关，应用于药物释放体系。利用PNIPAm对药物进行控制释放有3种模式：低温时将PNIPAm水凝胶放入药物溶液中溶胀吸附药物，高温则发生收缩向外排出药物；开-关模式，在LCST以上时，水凝胶的表面会收缩形成一个薄的、致密的皮层，阻止水凝胶内部的水分和药物向外释放，即处于“关”的状态，而当温度低于LCST时皮层消失，水凝胶处于“开”的状态，内部药物以自由扩散的形式向外恒速释放；开-关模式，但与上面的作用正好相反，PNIPAm以支链形式存在于接枝聚合物微球中，在LCST以下，接枝链在水中舒展开来，彼此交叉覆盖，阻塞了微球的孔洞，被包封的药物扩散受阻，处于“关”状态，温度在LCST以上时，接枝链自身收缩，孔洞显现出来，使药物顺利扩散到水中，处于“开”状态。

将稀土氟化物纳米晶与PNIPAm复合凝胶相结合，有望整合二者的优势，开拓出具有独特荧光温敏性能的新型复合材料。这种复合体系不仅能够发挥稀土氟化物纳米晶优异的光学性能，还能借助PNIPAm复合凝胶的温敏特性，实现对荧光性能的温度调控，从而在生物医学成像、药物控释、传感器等领域展现出潜在的应用价值。在生物医学成像领域，可利用其荧光特性实现对生物组织的高分辨率成像，同时通过温度调控荧光强度和波长，提高成像的对比度和准确性；在药物控释领域，能够根据温度变化精准控制药物的释放速率和释放量，实现药物的靶向输送和智能释放，提高药物治疗效果并降低副作用；在传感器领域，可作为对温度和特定物质敏感的传感器材料，实现对环境中温度和目标物质的快速、灵敏检测。

原子转移自由基聚合（ATRP）法作为一种高效的聚合方法，具有反应条件温和、可控性好、可合成结构复杂的聚合物等优点。采用ATRP法合成稀土氟化物纳米晶/PNIP