第6章 亲核取代反应.pptVIP

第6章亲核取代反应第1页，共27页，星期日，2025年，2月5日四.影响反应活性的因素() 1.底物的烃基结构 2. 离去基团(L) 3.亲核试剂(Nu:) 4.溶剂五.邻基参与反应六.亲核取代反应实例第2页，共27页，星期日，2025年，2月5日一.反应类型亲核取代反应的通式：亲核试剂带着一对电子进攻中心碳原子离去基团带着一对电子离开⑴底物为中性，亲核试剂带着一对孤对电子：第3页，共27页，星期日，2025年，2月5日⑶底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子：⑷底物带有正电荷，亲核试剂带有负电荷：⑵亲核试剂带有负电荷：第4页，共27页，星期日，2025年，2月5日二.反应机理1.单分子亲核取代（SubstitutionNucleophilicUnimolecular)(SN1)反应机理反应分两步进行第一步正碳离子的生成：第二步亲核试剂进攻正碳离子：第一步是决定反应速率的一步。第5页，共27页，星期日，2025年，2月5日例如：二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应：2.双分子亲核取代（SubstitutionNucleophilicBimolecular)(SN2)反应机理动力学研究表明：有一类亲核取代反应的速率与底物的浓度和试剂的浓度同时相关：二级反应按SN1机理进行反应的体系：叔卤代烷及其衍生物和被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物第6页，共27页，星期日，2025年，2月5日其反应机理为：亲核试剂背后接近中心碳原子－从离去基团的背面与此同时离去基团也正在逐步地离开底物分子新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，旧键断裂时所需的能量，是由新键形成所放出的能量提供的。两者达到平衡时，体系能量最高。其状态为过渡态T.T第7页，共27页，星期日，2025年，2月5日SN2反应机理：LNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNu第8页，共27页，星期日，2025年，2月5日在过渡态中，亲核试剂的孤对电子所占有的轨道与中心碳原子的p轨道交盖的程度与离去基团与中心碳原子的p轨道的交盖程度相同按SN2机理进行的底物特征：不被共轭体系稳定的仲卤代烷及其衍生物3.离子对机理介于SN1与SN2之间的机理，建立在SN1机理基础之上。底物的解离成正碳离子是经几步完成的，形成不同的离子对：第9页，共27页，星期日，2025年，2月5日⑴解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对被溶剂化。⑵溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。⑶离解的离子为自由离子。三个阶段：亲核试剂可以进攻四种状态的底物，从而得到不同的产物。第10页，共27页，星期日，2025年，2月5日三.反应的立体化学反应的立体化学与反应机理相关SN2机理：由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以产物发生构型转化－Walden转化。Nu:L+L-Nu第11页，共27页，星期日，2025年，2月5日构型翻转(R)-(-)-2-辛烷[α]25D=-34.25°对映体的纯度=100%(S)-(-)-2-辛醇[α]25D=-9.90°对映体的纯度=100%α=+33.0°α=+31.1°α=-19.9°α=+33.0°α=+31.1°α=-19.9°α=+23.5°第12页，共27页，星期日，2025年，2月5日SN1机理试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子，形成一对外消旋产物。正碳离子越稳定，消旋化程度越大消旋化(Racemization)第13页，共27页，星期日，2025年，2月5日事实上，SN1反应往往伴随构型转化产物：当C+不是足够稳定时，由于L的屏蔽效应，Nu:从L背后进攻中心碳原子的机会增大，故构型转化增多 。请思考：第14页，共27页，星期日，2025年，2月5日四.影响反应活性的因素影响亲核取代反应活性的主要因素是：底物的结构亲核试剂的浓度与反应活性离去基团的性质溶剂效应（一）底物结构的影响SN2反应：卤代烷的反应活性顺序是：甲基伯仲叔原因：烷基的空间效应第15页，共27页，星期日，2025年，2月5日新戊基卤代烷几乎不发生SN2反应：转变过程中，中心碳原子由