第六章开环聚合.pptVIP

8.4环醚的阳离子开环聚合环醚的线性聚合物也可以分子内“反咬”转移，解聚成环状齐聚物，与开环聚合构成平衡。例如：聚环氧乙烷的解聚产物是二聚体1,4-二氧六环，有时可以高达80%。环醚的亲核性随着环的增大而增加，因此，环丁氧环齐聚物稍少一些，THF则更少。第29页，共50页，星期日，2025年，2月5日8.4环醚的阳离子开环聚合解四氢呋喃开环聚合过程中，PF5、SbF5、[Ph3C]+[SbCl6]-均可用作引发剂，四氢呋喃与PF5可形成络合物，Lewis酸络合物所提供的质子直接引发四氢呋喃开环的速率较慢，这是因为引发初始，活性种往往是碳阳离子，而环醚阳离子聚合的增长活性种却是三级氧鎓离子。质子引发环醚开环，先形成二级氧鎓离子，再次开环，才形成三级氧鎓离子，因而产生了诱导期。体系中加入环氧乙烷或丁氧环时，环氧乙烷却很容易被引发开环，直接形成三级氧鎓离子，从而缩短或消除诱导期，因此环氧乙烷或丁氧环常用作四氢呋喃开环聚合的活化剂。增长二级氧鎓离子三级氧鎓离子增长例1.四氢呋喃开环聚合时，为什么常加入环氧乙烷或丁氧环作为活化剂？第30页，共50页，星期日，2025年，2月5日8.5羰基化合物的聚合和三氧六环的阳离子聚合1）羰基化合物羰基化合物中的羰基极性较大，有异裂倾向，适合离子聚合。第31页，共50页，星期日，2025年，2月5日8.5羰基化合物的聚合和三氧六环的阳离子聚合聚甲醛属于工程塑料，可在180－220℃下模塑成型，制品强韧，半透明。甲醛（Formaldehyde）结构简单，既可阴离子聚合又可阳离子聚合。但其精制困难，往往先制成预聚物三聚甲醛，精制后再开环聚合。第32页，共50页，星期日，2025年，2月5日8.5羰基化合物的聚合和三氧六环的阳离子聚合乙醛（Aldehyde）以上高级醛类，由于烷基位阻效应，聚合热降低，如乙醛聚合上限温度仅-31℃，产物分子量很低，无实用价值。另外甲基的诱导效应，使羰基氧上电子云密度增加，降低活性种稳定性。乙醛以上的高级醛类均不能聚合。丙酮（Acetone）分子上两个甲基导致的位阻效应和诱导效应，使其不能聚合。醛上氢被卤素原子取代，卤素的吸电子性，使氧上的负电荷密度分散，活性种稳定，易被弱碱引发阴离子聚合。如三氯乙醛、三氟乙醛都易聚合第33页，共50页，星期日，2025年，2月5日8.5羰基化合物的聚合和三氧六环的阳离子聚合2）三氧六环（三聚甲醛）三氧六环是甲醛的三聚体，易受BF3-H2O作引发进行阳离子开环聚合，形成聚甲醛。第34页，共50页，星期日，2025年，2月5日三聚甲醛开环聚合的聚合上限温度较低，存在聚甲醛-甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时间，可通过添加适量甲醛消除诱导期，减少聚合时间。8.5羰基化合物的聚合和三氧六环的阳离子聚合聚合结束后，聚甲醛-甲醛平衡仍然存在，若条件改变打破平衡，使聚甲醛不断解聚，失去使用价值。第35页，共50页，星期日，2025年，2月5日Outline第六章开环聚合第1页，共50页，星期日，2025年，2月5日定义：环状单体在引发剂或催化剂作用下开环后聚合，形成线形聚合物的反应。反应通式引言在环状单体中,R为烷基,X为杂原子O,S,N,P,Si或-CONH-，-COO-，-CH=CH-等。开环聚合与缩聚反应相比，无小分子（无副产物）生成；与烯烃加聚相比，无双键断裂，聚合物与但提到元素组成相同，是一类独特的聚合反应。可与缩聚、加聚并列。第2页，共50页，星期日，2025年，2月5日开环聚合的推动力：环张力的释放开环聚合的机理：大部分属离子聚合（连锁），小部分属逐步聚合开环聚合的单体：环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅氧烷等。环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛等的开环聚合都是重要的工业化开环聚合反应引言第3页，共50页，星期日，2025年，2月5日8.1环烷烃开环聚合热力学能否开环及聚合能力的大小取决于单体环和聚合物线性结构的相对稳定性环的元数、构成环的元素（碳环或杂环）、环上的取代基等对开环的难易都有影响。有的环状化合物难以开环，如六元环醚等（四氢吡喃、二氧六环）；有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存在平衡，如己内酰胺；二官能度单体线性缩聚还有环化倾向。第4页，共50页，星期日，2025年，2月5日8.1环烷烃开环聚合热力学环张力的表示方法：键角大小键的变形程度环的张力能聚合热聚合自由焓等键的变形程度愈大，环的张力能和聚合热愈大；聚合自由焓越负，环的