第四章卤代烷.ppt

3、单分子亲核取代SN1反应（UnimolecularNucleophilicSubstitution)(CH3)3C-Br+OH-→CH3)3C-OH+Br-υ∝[CH3)3C-Br]第一步叔丁基溴解离成叔丁基正离子:第二步叔丁基正离子与亲核试剂OH-作用：过渡态T1过渡态T2广东药学院主讲人:申东升第30页，共60页，星期日，2025年，2月5日SN1反应进程与能量关系图：T1T2反应进程能量广东药学院主讲人:申东升第31页，共60页，星期日，2025年，2月5日超共轭效应（Hyperconjugation):碳正离子的稳定性：3°2°1°CH3+甲基上C-Hσ键与中心碳原子的空的P轨道部分交盖,σ电子发生离域,形成σ-P超共轭效应.4、碳正离子的结构、相对稳定性和重排SN1反应中的关键中间体是碳正离子广东药学院主讲人:申东升第32页，共60页，星期日，2025年，2月5日SN1反应中碳正离子重排广东药学院主讲人:申东升第33页，共60页，星期日，2025年，2月5日SN1反应的立体化学广东药学院主讲人:申东升碳正离子是平面型结构亲核试剂从平面两边进攻的机会是均等的，得到的对映体是等量的，因此发生外消旋化。第34页，共60页，星期日，2025年，2月5日SN1反应的化学特征:1、反应分两步进行，有碳正离子生成；2、碳正离子有可能重排；2、光学底物的产物外消旋化。广东药学院主讲人:申东升第35页，共60页，星期日，2025年，2月5日4.4.2影响亲核取代反应活性的因素SN2反应：CH3X伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷1、烷基结构的影响这是由烷基的空间效应决定的。SN1反应：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷CH3X烷基类型对亲核取代有显著影响（位阻效应）广东药学院主讲人:申东升（SN2）第36页，共60页，星期日，2025年，2月5日2、离去基团的影响:主要对SN1反应的影响。卤代烷的反应活性顺序：RIRBrRClRF卤原子的可极化度；2）强酸的共轭碱是较好的离去基团。广东药学院主讲人:申东升第37页，共60页，星期日，2025年，2月5日3、亲核试剂的影响:试剂的亲核性越强，越有利于SN2反应1）具有相同原子的Nu:,其碱性与亲核性平行；2）带负电荷的Nu:比它的共轭碱-中性分子亲核性强：RO-OH-RCO2-ROHH2OOH-H2O;RO-ROH广东药学院主讲人:申东升第38页，共60页，星期日，2025年，2月5日4、溶剂的影响：极性溶剂利于SN1反应进行，极性非质子性溶剂有利于SN2反应进行。N,N-二甲基甲酰胺DMF(Dimethylformamide)二甲亚砜DMSO(Dimethylsulfoxide)六甲基磷酰胺HMPT(Hexamethylphosphorictriamide)广东药学院