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超支化聚氨酯的合成及性能研究：从分子设计到功能拓展

一、引言：三维网络结构高分子材料的研究新范式

（一）超支化聚氨酯的结构特征与研究价值

超支化聚氨酯（HBPU）作为一类具有高度支化三维网络结构的高分子材料，兼具传统聚氨酯的力学性能与超支化聚合物的独特优势，如低溶液黏度、高官能团密度、优异溶解性及可控纳米级空腔结构。其交联密度高、热稳定性强、耐磨耐腐蚀的特性，使其在高端制造、绿色涂料、新能源等领域展现出显著的应用潜力，成为当前高分子材料科学的研究热点。

（二）国内外研究现状与技术突破

近年来，我国在超支化聚氨酯领域研发热情高涨，2024年四川大学吴锦荣团队通过偶联单体法制备的玻璃态超支化聚氨酯（UGPU），实现了室温快速修复与超高储能模量，推动了环保型高分子材料的前沿探索。国际研究则聚焦于端基功能化改性与多尺度结构调控，为材料性能优化提供了多元路径。

二、合成方法：从单体设计到可控聚合的技术体系构建

（一）单单体法：基于ABx型单体的自缩聚反应

单单体法是制备超支化聚氨酯的经典策略，其核心在于利用ABx（x≥2）型单体的自缩聚反应，一步构建高度支化的聚合物结构。这种方法理论上可追溯至1952年Flory提出的ABy单体自缩聚形成高度支化聚合物的设想，但由于聚氨酯原料中异氰酸根（-NCO）和羟基（-OH）的高活性，无法在室温下共存，使得制备超支化聚氨酯的ABx型商业化单体难以获得，实际应用中需先合成ABx单体。

1.高选择性化学反应法与AA′+B′B2法

高选择性化学反应法是单单体法中的关键技术，通过精心设计含有差异化反应活性基团的单体，实现对反应过程的精准控制。例如，选用带仲氨基与三羟基的三羟甲基甲基氨基乙磺酸作为反应单体，利用异氰酸酯基团对不同活性氢的选择性反应特性，在温和的反应条件下，优先与仲氨基发生反应，从而实现可控的支化过程。中山大学孔丽芬团队采用该方法，以三羟甲基甲基氨基乙磺酸与异佛尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯反应制备超支化聚氨酯，研究发现反应体系受温度影响显著，所得聚合物支化度高，具有结晶性差、热稳定性好、粘度低的特点，这与超支化聚合物高度支化的结构密切相关。这种方法的优势在于能够精确调控聚合物的支化度，从而获得具有特定性能的超支化聚氨酯，尤其适用于制备对官能团密度要求较高的预聚体，为后续材料的改性和应用奠定了基础。

AA′+B′B2法同样是基于单体结构设计的有效策略。在该方法中，通过巧妙地将A、A′、B′、B2等不同活性基团整合到单体分子中，利用基团间的选择性反应，实现超支化结构的构建。其原理在于利用不同活性基团的反应活性差异，在特定条件下，使反应按照预定的路径进行，逐步形成高度支化的聚合物。这种方法不仅能够实现对聚合物结构的精细控制，还能通过调整单体的组成和反应条件，灵活调节聚合物的性能，为超支化聚氨酯的定制化合成提供了有力手段。

2.光气法与叠氮化合物法：特殊官能团引入策略

光气法是一种传统但仍具有重要应用价值的合成方法，其主要原理是利用光气与多元醇反应生成酰氯基团，再通过酰氯基团与其他多元醇或胺类化合物的反应，逐步构建超支化聚氨酯的支化骨架。在反应过程中，光气与多元醇反应生成的酰氯基团具有较高的反应活性，能够与多种含有活泼氢的化合物发生亲核取代反应，从而实现分子链的增长和支化。通过这种方法，可以引入具有特殊反应性的基团，如可紫外固化的丙烯酸酯基，为后续材料的光固化改性提供了丰富的接口，常用于制备光固化涂料用树脂。然而，光气法也存在明显的局限性，光气具有剧毒性，对生产设备和操作环境要求极高，且反应过程较为复杂，副反应较多，这在一定程度上限制了其大规模工业化应用。

叠氮化合物法则是借助叠氮化合物的独特反应性来实现超支化聚氨酯的合成与功能化。该方法通常利用叠氮化合物与炔烃或其他具有特定反应活性的化合物之间的点击化学反应，实现端基的功能化修饰。具体而言，首先合成含有叠氮基团的超支化聚氨酯中间体，然后通过点击化学反应，将具有特定功能的基团引入到聚合物的端基上，从而赋予材料独特的性能。例如，在合成过程中引入可紫外固化的丙烯酸酯基，使材料具备光固化特性，可用于制备高性能的光固化涂料。叠氮化合物法的优势在于反应条件温和、选择性高、反应速率快，能够在不影响聚合物主体结构的前提下，高效地引入各种功能基团，为超支化聚氨酯的功能化改性提供了一种便捷、高效的途径。

（二）双单体法：多元组分协同构建复杂支化结构

双单体法是超支化聚氨酯合成领域中另一种重要的技术路径，与单单体法不同，它通过多种不同官能团的单体之间的协同反应，构建出更为复杂和多样化的支化结构。这种方法充分利用了不同单体的特性，能够在分子水平上精确调控聚合物的结构和性能，为制备高性能、多功能的超支化聚氨酯材料提供了广阔的