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改性碳纳米管负载Pd基催化剂：二氯乙酸与四溴双酚A催化加氢的深度探究

一、绪论

1.1研究背景

卤代有机污染物（HOPs）作为一类在全球范围内广泛存在的污染物，对环境和人类健康构成了严重威胁。由于卤化物的过量使用，大量的HOPs被排放到环境中，因其毒性高、难降解、易富集的特性，它们能够通过食物链在生物体内累积，进而对动物和人类的神经系统、免疫系统产生不利影响，甚至具有潜在的致癌作用，如被认为是破坏臭氧层原因之一的氟利昂，以及常用于防治病虫害但危害巨大的有机氯农药（OCPs）。这些污染物的广泛存在和长期影响，使得开发有效的处理技术以降低其对环境和人类的危害成为当务之急。

1.2二氯乙酸与四溴双酚A的相关情况

二氯乙酸是一种有机化合物，分子式为C_2H_2Cl_2O_2，呈现无色液体状态且带有刺激性气味，低温时会结晶，存在两种结晶形态，能与水、乙醇、乙醚混溶。它常用作农药及医药中间体，在有机合成及制药工业等领域有着广泛应用，例如用于制二氯乙酸甲酯（氯霉素中间体）和医药尿囊素及阳离子染料等。然而，二氯乙酸对环境有着显著影响。它属低毒类，但具有强烈的角质剥脱作用，可通过吸入、食入、经皮吸收等途径侵入人体。大鼠吸入其饱和蒸气8小时，虽未见死亡，但会产生严重的皮肤和眼损害。在环境标准方面，前苏联规定车间空气中有害物质的最高容许浓度为4mg/m^3（皮）。它还是饮用水在氯化消毒处理过程中产生的消毒副产物，对人体具有潜在的致癌作用，2017年10月27日，被世界卫生组织国际癌症研究机构列入2B类致癌物清单。目前常用的去除方法包括物理化学处理法，但这些方法存在各种局限性，如吸附法中活性炭不易再生、对二氯乙酸吸附量小、易粉化，还会造成流动阻力增大和污染后续工序等问题。

四溴双酚A（TBBPA）是应用最广泛的溴系阻燃剂，其分子具有大辛醇-水分配系数、低水溶性、亲脂性和热稳定性等特点，常被用于合成树脂、聚碳酸酯、塑料、电子产品外壳、集成电路板、纺织等产品中，以防止火灾的发生。但在生产、使用、拆解和回收这些产品时，TBBPA可能会扩散到环境介质中，在大气、水体、沉积物和土壤等环境介质以及动物、人体内都发现了它的存在。它具有生态毒性和生物累积性，在环境中与生物接触且累积到一定程度时，会对生物及人体健康产生危害，如影响激素活性并具有致癌潜力。当前去除TBBPA的方法有生物降解法等，微生物可以对TBBPA产生还原脱溴作用，在水体、土壤、沉积物中无论是好氧还是厌氧条件下都发现了微生物降解TBBPA的现象，但该方法受微生物活性、环境条件等因素影响较大，且降解过程可能产生中间产物，仍存在环境风险。

1.3液相催化加氢技术

液相催化加氢是指在液相体系中，有机反应物在催化剂的作用下与氢气发生反应，从而实现加氢转化的过程。该体系通常由反应物、溶剂、氢源、催化剂以及反应条件（如温度、压力、反应时间等）等要素构成。在反应过程中，氢气需溶解于液相反应物料中，然后扩散到催化剂表面进行反应。

反应物的结构和性质对反应有着关键影响，不同的反应物由于其分子结构、官能团的差异，反应活性和选择性会有很大不同。溶剂不仅作为反应介质，还可能参与反应，其极性、溶解性等性质会影响反应物和产物的溶解度、催化剂的活性以及反应的选择性。氢源的种类和供应方式也会影响反应，常见的氢源有氢气、醇类等含氢化合物。催化剂是液相催化加氢反应的核心，其活性、选择性和稳定性直接决定了反应的效率和产物分布，不同的催化剂对不同的反应物和反应类型具有独特的催化性能。反应条件的控制至关重要，温度升高一般会加快反应速率，但过高的温度可能导致副反应增加；压力的增加有利于氢气的溶解和扩散，从而提高反应速率，但过高的压力也会带来安全和设备成本等问题；反应时间则决定了反应进行的程度。

1.4碳纳米管材料特性及应用

碳纳米管（CNTs）是一种典型的一维纳米材料，从结构上看，它是由大量碳原子依靠碳的化学键组成的蜂巢状一维纳米空心管，其中C-C原子以sp^2杂化构成共价键。根据管壁数，可分为单壁碳纳米管（SWCNT）和多壁碳纳米管（MWCNT）；依据结构特征又可分为扶手椅形、锯齿形和螺旋型三种，其中螺旋型碳纳米管具有手性，而锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。碳纳米管具有众多优异性能，其电导率高达10^8S\cdotm^{-1}，是铜金属的一万倍；常温下热导率通常在3000W\cdot(m\cdotK)^{-1}以上，远超其它金属材料；密度仅为钢的1/6，但抗拉强度却是钢的100倍，最高可达200Gpa；弹性模量达1.34Tpa，与金刚石相当，是钢的5倍。除此之外，它还具有弹性高、比表面积大、稳定性好和抗疲劳性能等。

在环境领域，碳纳米管有着广泛