高分子化学聚合物的化学反应详解.pptVIP

高分子化学聚合物的化学反应详解演示文稿;优选高分子化学聚合物的化学反应;8.2高分子化学反应的分类、特性及其影响因素;（1）高分子链上可带有大量的功能基，但并非所有功能基都能参与反应，因此反应产物分子链上既带有起始功能基，也带有新形成的功能基，并且每一条高分子链上的功能基数目各不相同，很难象小分子反应一样可分离得到含单一功能基的反应产物。;溶解性：聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发生变化，一般溶解性好对反应有利，但假若沉淀的聚合物对反应试剂有吸附作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度增大，反而使反应速率增大；

温度：一般温度提高有利于反应速率的提高，但温度太高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副反应。;高分子效应主要有以下几种：

(i)邻基效应

a.位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。

如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯反应：;b.静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性。

如聚丙烯酰胺在酸性环境的水解反应速率随反应的进行而增大，其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解。;再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解反应，其中的对硝基苯酯的水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基苯酯均聚物快，这是由于邻近的羧酸根离子参与形成酸酐环状过渡态促进水解反应的进行：;如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，使反应难以充分进行。;(ii)功能基孤立化效应（几率效应）

当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能100%转化，只能达到有限的反应程度。;8.3聚合物的相似转变及其应用;其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由???链式反应：;聚苯乙烯的功能化、改性

聚苯乙烯芳环上易发生各种取代反应（硝化、磺化、氯磺化等），可被用来合成功能高分子、离子交换树脂以及在聚苯乙烯分子链上引入交联点或接枝点。特别重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的苄基氯易进行亲核取代反应而转化为许多其它的功能基。;8.3.2功能基转化;（2）纤维素的化学改性

（i）粘胶纤维的合成;（ii）纤维素酯的合成

纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维素酯。重要的有：;b.纤维素乙酸酯：常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得：;将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得具有多种重要用途（胶体保护剂、粘结剂、增稠剂、表面活性剂等）的羧甲基纤维素：;第十九页，共41页。;离子交换树脂的离子交换过程也是化学反应，如磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与水中的阳离子如Na+作用时，由于树脂上的H+浓度大，而-SO3-对Na+的亲合力比对H+的亲合力强，因此树脂上的H+便与Na+发生交换，起到消除水中Na+的作用。交换完的树脂又可用高浓度的盐酸处理再生重复使用：;8.4.1交联（crosslinking);第二十二页，共41页。;第二十三页，共41页。;（ii）不含双键橡胶的硫化

如乙丙橡胶不含双键，不能采用以上方法进行硫化，而通常采用过氧化物作引发剂，在分子链上产生自由基，通过链自由基的偶合产生交联：;(2)辐射交联

聚合物可在高能辐射下产生链自由基，链自由基偶合便产生交联。;8.4.2接枝反应;（i）链转移反应法

链转移接枝反应体系含三个必要组分:

聚合物、单体和引发剂

利用引发剂产生的活性种向高分子链转移形成链活性中心，再引发单体聚合形成支链。

接枝点通常为聚合物分子链上易发生链转移地方，如与双键或羰基相邻的碳等。

如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：将聚丁二烯溶于苯乙烯单体，加入BPO做引发剂。;第二十八页，共41页。;第二十九页，共41页。;要避免均聚物的生成，应选用不能引发单体聚合的引发剂，如用铈盐（Ce4+）作引发剂，在含羟基的聚合物上接枝聚丙烯腈，由于Ce4+很难引发丙烯腈的均聚反应，因此接枝效率高。;（ii）聚合物引发

所谓聚合物引发法就是在主链大分子上引入能产生引发活性种的侧基功能基，该侧基功能基在适当条件下可在主链上