第9章 紫外可见吸收光谱 (2).pptVIP

3.多通道分光光度计光二极管阵列光栅透镜样品多色光源*第61页，共99页，星期日，2025年，2月5日§9-6分光光度法的建立选择显色反应时应考虑的因素：灵敏度高、选择性高、生成物稳定、显色剂在测定波长处无明显吸收，与有色物最大吸收波长之差（对比度），应满足??60nm。一、显色反应及显色条件的选择常用配位显色反应或氧化还原显色反应对待测离子进行显色后测定。*第62页，共99页，星期日，2025年，2月5日例如：钢中微量锰的测定，Mn2＋不能直接进行光度测定，可将其氧化成紫红色的Mn(Ⅶ)，在525nm处进行测定。当金属离子与有机显色剂形成配合物时，通常会发生电荷转移跃迁，产生很强的紫外—可见吸收光谱。2Mn2＋＋5S2O82-＋8H2O=2MnO4-+10SO42-＋16H+A.配位显色反应B.氧化还原显色反应某些元素的氧化态，如Mn（Ⅶ）、Cr（Ⅵ）在紫外或可见光区能强烈吸收，可利用氧化还原反应对待测离子进行显色后测定。*第63页，共99页，星期日，2025年，2月5日1）显色剂的种类：1.显色剂常用的无机显色剂有：硫氰酸盐、钼酸铵、过氧化氢等几种。有机显色剂：种类繁多，如三苯甲烷类有铬天青S、二甲酚橙等；偶氮类显色剂：本身是有色物质，生成配合物后，颜色发生明显变化；具有性质稳定、显色反应灵敏度高、选择性好、对比度大等优点，应用广泛。如偶氮胂Ⅲ、PAR等。*第64页，共99页，星期日，2025年，2月5日2）显色剂的用量：吸光度A与显色剂用量cR的关系曲线如下图所示。选择曲线变化平坦处作为显色条件。吸光度与显色剂用量关系曲线cRcRcRAAA*第65页，共99页，星期日，2025年，2月5日2.溶液的pH值在相同实验条件下，分别测定不同pH值条件下显色溶液的吸光度。选择曲线中吸光度较大且恒定的平坦区所对应的pH范围。pHA图9-10吸光度与pH关系曲线3.显色时间与温度显色反应一般在室温下进行，有的反应需加热，应通过实验找出适宜的温度范围。*第66页，共99页，星期日，2025年，2月5日选择掩蔽剂的原则是：a：掩蔽剂不与待测组分反应；b：掩蔽剂本身及掩蔽剂与干扰组分的反应产物不干扰待测组分的测定。二、干扰的消除1.加入掩蔽剂例：测定Ti4＋，加入H3PO4掩蔽剂使Fe3+(黄色)成为[Fe(PO4)2]3-(无色)，消除Fe3+的干扰；又如用铬天菁S光度法测定Al3+时，加入抗坏血酸作掩蔽剂将Fe3+还原为Fe2+，消除Fe3+的干扰。*第67页，共99页，星期日，2025年，2月5日2.选择适当的显色反应条件通过控制适宜的显色条件，消除干扰组分的影响。（改变显色剂，控制溶液的酸度）3.选择适宜的波长避开干扰物的最大吸收，配制适当的参比液，消除干扰组分的影响。5.分离干扰离子采用适当的分离方法预先除去干扰物质。如：二苯硫腙法测Hg2＋，控制酸度，Cu2+，Co2+，Ni2+，Sn2+，Pb2+，Zn2+，Bi3+。4.提高显色反应的选择性*第68页，共99页，星期日，2025年，2月5日三、吸光度测定条件的选择1.入射波长的选择一般选择λmax为入射光波长，吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax。在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。而且由于此处吸收曲线平坦，ε变化不大，故偏离朗伯-比尔定律较小。A=?bc*第69页，共99页，星期日，2025年，2月5日但是，如果λmax处有共存组分干扰时，则应考虑选择灵敏度稍低但能避免干扰的入射光波长（根据“干扰最小，吸收最大”的原则选择入射光。吸光度测定条件的选择曲线A：为钴络合物的吸收曲线；曲线B：为显色剂的吸收曲线。*第70页，共99页，星期日，2025年，2月5日（2）K吸收带（konjugierte德文：共轭的）由共轭烯炔分子中的π→π*跃迁产生的吸收带。它的特点是吸收峰的波长比R带短，跃迁几率大。吸收强度强，ε104L·mol-1·cm-1。K吸收带是共轭分子的特性吸收带，借此可判断化合物中的共轭结构。K带R带*第29页，共99页，星期日，2025年，2月5日（3）B吸收带（benz