第四章高化共聚合反应.pptVIP

（ii）r11,r21:在这种情形下，两种单体的自聚倾向小于共聚倾向，在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率相同单体单元连接的几率，得到无规共聚物。F1-f1曲线特征：其显著特征是F1－f1曲线与对角线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒分（比）点。把F1=f1代入摩尔分数共聚方程可求得恒分点处的单体投料比：[M1]r2-11-r2=或f1=[M2]r1-12-r1-r2第30页，共53页，星期日，2025年，2月5日0.501.000.51.0F1f1r1=r2=0.5r1r2都小于1的非理想共聚体系的F1－f1曲线第31页，共53页，星期日，2025年，2月5日（iii）r11,r21:这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其F1－f1曲线也与对角线相交，具有恒分点。只是曲线的形状与位置与r11,r21的相反，由于同系链增长速率常数大，自聚倾向大：得到嵌段共聚产物第32页，共53页，星期日，2025年，2月5日第四节共聚产物组成分布控制***由共聚方程式求得的是瞬间的共聚物组成，随着聚合反应的进行，通常情况下，由于两种单体的聚合反应速率不同，因此，共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变，因此，除恒分共聚外，共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变。如r11,r21的共聚体系，随着反应的进行，由于单体M1的消耗速率大于单体M2，因此，未反应单体中f1随反应进行而逐渐减小，相应地，共聚产物中F1也随之减小，因此，假如不加以控制的话，得到的共聚产物的组成不是单一的，存在组成分布的问题。第33页，共53页，星期日，2025年，2月5日由于共聚物的性能很大程度上取决于共聚物的组成及其分布，应用上往往希望共聚产物的组成分布尽可能窄，因此在合成时，不仅需要控制共聚物的组成，还必须控制组成分布。在已选定单体对的条件下，为获得窄的组成分布常用以下几种工艺：（1）控制单体转化率学术研究价值应用价值（2）恒分点附近投料对有恒分点的共聚体系（即r1和r2同时小于1或大于1的共聚体系），可选择恒分点的单体组成投料。第34页，共53页，星期日，2025年，2月5日由于以恒分点单体投料比进行聚合，共聚物的组成F1总等于单体组成f1，因此聚合反应进行时，两单体总是恒定地按两单体的投料比消耗于共聚物的组成，体系中未反应单体的组成也保持不变，相应地，共聚产物的组成保持不变。这种工艺适合于恒分点的共聚物组成正好能满足实际需要的场合。（3）补充单体保持单体组成恒定法由共聚方程式求得合成所需组成F1的共聚物对应的单体组成f1，用组成为f1的单体混合物做起始原料，在聚合反应过程中，随着反应的进行连续或分次补加消耗较快的单体，使未反应单体的f1保持在小范围内变化，从而获得分布较窄的预期组成的共聚物。第35页，共53页，星期日，2025年，2月5日(5)严格控制两种单体的配料比(交替共聚不受此影响)(4)严格控制聚合反应温度△r受温度的影响第36页，共53页，星期日，2025年，2月5日第五节自由基共聚反应大多数具有使用价值的共聚反应都是自由基共聚反应，这是由于：（1）能进行自由基共聚反应的单体多；（2）自由基共聚产物的组成控制比其它类型的共聚反应更容易；（3）适宜单体对的种类多且便宜易得。第37页，共53页，星期日，2025年，2月5日一、反应条件对竞聚率的影响（1）温度单体竞聚率的大小取决于k11与k12之比：k11A11exp（E12-E11）r1==k12A12RTr1随温度变化的大小主要取决于（E12-E11）的大小，由于E12和E11本身就小，通常约42kJ/mol，两者的差值更小，一般小于10kJ/mol，因此，竞聚率随温度变化较小，对温度变化不敏感。第38页，共53页，星期日，2025年，2月5日第四章高化共聚合反应第1页，共53页，星期日，2025年，2月5日（1）概念：