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新型含氮配位聚合物的合成、晶体结构和性质研究

一、引言

二、新型含氮配位聚合物的合成策略

（一）配体设计与分子工程

在新型含氮配位聚合物的合成中，配体设计与分子工程是关键环节，对聚合物的结构和性能起着决定性作用。

基于氮原子丰富的配位模式，其可呈现单齿、双齿及桥联等多样的配位形式，科研人员得以设计出一系列新型含氮配体。例如，2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪（TPT）凭借其独特的三角架结构，在与金属离子配位时，能够诱导形成三维多孔网络结构。这种结构在气体吸附与分离领域展现出巨大的应用潜力，可高效地对不同气体分子进行筛选和富集。再如4,5-二氮杂芴-9-肟（L1），其出色的螯合能力使其在与金属离子结合时，有助于构筑手性螺旋链结构，在手性识别与不对称催化等领域具有重要的研究价值与应用前景。这些新型配体通过引入刚性杂环骨架，极大地提升了配位聚合物的结构稳定性，为其在复杂环境下保持性能提供了保障。

合成方法的创新也为新型含氮配位聚合物的制备开辟了新途径。金属催化碳-氮键偶联法是一种重要的合成手段，其中Suzuki-Miyaura或Ullmann反应被广泛应用于构建含氮配体。如Liu等人巧妙地利用溴化庚与杂环羰基硫醇的偶联反应，成功合成了H3BTB配体，并进一步通过聚合反应制备出线性配位聚合物。这种方法不仅丰富了含氮配体的种类，还为合成具有特定结构和性能的配位聚合物提供了可能。水热/溶剂热合成技术则是在高温高压的特殊条件下，精确调控配体与金属离子的配位动力学。Qiu等科研人员采用二氢-呋喃啉（DHFL）配体与锌离子在水热条件下反应，通过巧妙地控制溶剂极性这一关键因素，成功获得了二维层状或三维贯穿结构的配位聚合物。溶剂极性的变化会影响配体的离解度以及金属离子的配位能力，从而实现对聚合物结构的精准调控。

（二）反应条件对结构的影响

反应条件在新型含氮配位聚合物的合成过程中，对其最终结构有着至关重要的影响。

过渡金属离子如Zn2?、Cu2?、Cd2?等，它们各自具有独特的几何构型，这种构型在配位聚合物的形成过程中起到了关键的导向作用。以配位数和配位几何为例，这些过渡金属离子的配位数通常在4-6之间，配位几何则包括四面体、八面体等多种形式。具体来说，Cd2?由于其线性配位的倾向，在与配体结合时，更易形成（6,3）二维平面结构。这种结构在一些催化反应中表现出独特的活性位点分布，对特定的化学反应具有良好的催化性能。而Cu2?的八面体配位特性，使其容易构筑4,8-连接的SCU拓扑网络，这种复杂的网络结构在电子传输等领域具有潜在的应用价值，可能为新型电子材料的开发提供新的思路。

配体浓度与溶剂效应也是影响配位聚合物结构的重要因素。当配体浓度较高时，体系中配体分子的数量增多，它们与金属离子之间的碰撞机会增加，从而促进了交联聚合反应的发生，最终形成三维致密结构。这种结构通常具有较高的稳定性和机械强度，在一些需要承受较大外力的应用场景中具有优势。相反，低浓度的配体则使得金属离子与配体之间的反应相对缓慢，更有利于一维链状或二维层状结构的生长。这种相对简单的结构在某些情况下，如气体吸附过程中，能够提供更直接的气体扩散通道，提高吸附效率。溶剂极性对配位反应的影响也不容忽视，像DMF等极性溶剂，能够增强羧酸配体的去质子化程度。去质子化后的羧酸配体带有负电荷，与金属离子之间的静电相互作用增强，从而促进了它们之间的配位反应，使得配位聚合物的形成更加容易，并且可能影响聚合物的最终结构和性能。

三、晶体结构解析与表征技术

（一）结构表征方法体系

对新型含氮配位聚合物的深入研究，离不开一套全面且精准的结构表征方法体系，这些方法从不同维度揭示了聚合物的微观结构信息。

X射线单晶衍射（SC-XRD）堪称确定原子级结构的“黄金标准”技术。当X射线照射到高质量的单晶样品上时，会与晶格中规则排列的原子相互作用，产生特定的衍射图样。通过对这些图样进行细致解析，研究人员能够精确测定配位聚合物中的配位键长，像常见的N-M键长通常在1.9-2.2?之间，这一数据对于理解金属离子与含氮配体之间的结合强度和稳定性至关重要。同时，键角信息也能被准确获取，它决定了分子的空间构型，对配位聚合物的整体结构有着关键影响。配体构象同样可以通过SC-XRD确定，例如Palacios等人在研究中，就借助该技术明确了HATCN配体聚合物的线性链结构，以及三环三氮唑官能团在空间中的具体取向，为深入理解该聚合物的性质奠定了坚实基础。粉末X射线衍射（PXRD）则主要应用于多晶样品的物相分析。在实际合成过程中，多晶样品更为常见，PXRD通过测量X射线在多晶样品上的衍射强度