配体场理论和无机物的光谱磁性 (2).pptVIP

自旋禁阻规则(多重度选律)：自旋多重度不同的能级间的跃迁是禁阻的?S=0允许?S?0禁阻跃迁（系间窜跃）①电子跃迁光谱选律第29页，共64页，星期日，2025年，2月5日轨道选律(Laporte选律)：相同角量子数的不同能级间的跃迁是禁阻的d?dp?dp?ps?p对于存在对称中心的配合物：g?gg?uu?u禁阻(?ml=0)对称性禁阻允许(?ml?0)对称性允许第30页，共64页，星期日，2025年，2月5日例:Td型配合物：②对称性禁阻的部分解除无对称中心的配合物：p,d轨道之间的混杂导致对称性部分解除（强度大）dxydyzdxz?t2混杂d(p)?dpxpypz?t2第31页，共64页，星期日，2025年，2月5日例:Oh型配合物：有对称中心的配合物：某些振动使配合物暂时失去对称中心，导致对称性部分解除，产生宇称允许的d-d跃迁第32页，共64页，星期日，2025年，2月5日iii.强旋-轨偶合作用使自旋禁阻部分解除例[Mn(H2O)6]2+(d5)：谱带弱，?=0.03谱带数目多谱带宽度变化大6A1g第33页，共64页，星期日，2025年，2月5日2.d-d光谱的宽度谱带半宽度：吸收峰在?max/2处的宽度摩尔吸光系数摩尔吸光系数MnBr42-Mn(H2O)62+第34页，共64页，星期日，2025年，2月5日影响峰宽的因素：i.分子振动：M-L距离改变，Dq发生相应变化?E=10Dq温度升高，分子振动加剧，峰变宽第35页，共64页，星期日，2025年，2月5日ii.Jahn-Teller效应：d轨道之间的能量差发生改变,跃迁能因而发生改变第36页，共64页，星期日，2025年，2月5日iii.旋-轨偶合作用：由于旋-轨偶合作用，自旋禁阻被部分解除，出现更多的允许跃迁，峰加宽。第一过渡金属系列：旋轨偶合小，峰展宽不明显第二、三过渡金属系列：旋轨偶合大，可观察到明显谱带变宽甚至可观察到精细谱带第37页，共64页，星期日，2025年，2月5日自旋允许跃迁：1000~3000cm-1自旋禁阻跃迁：300cm-1对于t2gnegN-n组态：E=n?(-4Dq)+(N-n)?6Dq第38页，共64页，星期日，2025年，2月5日自旋允许跃迁发生在不同组态间自旋允许跃迁发生在能级图不同斜率的谱项间（谱峰宽）不同配体取代后谱带位置移动第39页，共64页，星期日，2025年，2月5日自旋禁阻跃迁大多发生在相同组态间自旋禁阻跃迁多数发生在能级图斜率相同的谱项间（谱峰窄）不同配体取代后谱带位置没有移动第40页，共64页，星期日，2025年，2月5日八面体配合物的L?M荷移跃迁图若t2g轨道未满，四种跃迁都可能存在。若t2g轨道已满，?2和?3不存在。§3电荷迁移光谱(ChargeTransferSpectroscopy)①L?M:第41页，共64页，星期日，2025年，2月5日②影响跃迁能大小的因素：金属离子：金属离子的氧化态越高，d轨道的能量越低，且d电子数少，电子排斥作用小，因而跃迁能小，如跃迁能：ML6ML6+ML62+配体：配体还原性越强越容易失去电子，电子跃迁的阻力小，因而跃迁能也小。如跃迁能：I-Br-Cl-F-思考：比较[NiCl4]2-、[NiBr4]2-和[NiI4]2-的电荷转移跃迁能量高低？第42页，共64页，星期日，2025年，2月5日作业1.在下面各对电子跃迁中，预测哪个比较强?为什么？①[Co(NH3)6]3+的1T2g?1A1g与[Co(en)3]3+的1T2?1A1。②[V(C2O4)3]4-的4E?4A2与2E?4A2。③[NiCl4]2-的最强d-d带与[MnCl4]2-的d-d带。第43页，共64页，星期日，2025年，2月5日§4镧系和锕系元素的电子光谱镧系和锕系元素也有电荷跃迁光谱和类似d-d跃迁的f-d跃迁和f-f跃迁。其电荷跃迁光谱和d区过渡金属的没多大差别。但由于镧系元素f轨道被s,p亚层轨道所覆盖，受到了很有效的屏蔽，因而其状态受配体的影响很小，因此f-f光谱吸收很弱，吸收峰很尖锐。这些化合物的光谱与d-d有明显不同，更类似于自由气态离子的光谱.另一个性质是，镧系元