高分子化学 第二章 缩聚和逐步聚合.pptVIP

高分子化学课件第二章缩聚和逐步聚合第1页，共33页，星期日，2025年，2月5日2.3线型缩聚动力学高分子化学说明之一：研究动力学的目的研究缩聚反应动力学主要是研究缩聚反应速率及其影响因素。通过动力学研究寻求反应内在规律，便于指导实际生产，提高产率和产品质量。*第2页，共33页，星期日，2025年，2月5日2.3线型缩聚动力学高分子化学由于高分子反应的复杂性以及缩聚反应种类的多样性，至今尚无法建立普遍适于各种类型缩聚反应的动力学模型和动力学方程。基于此，本讲将简要介绍在缩聚反应动力学研究领域相对成熟并得到普遍认同的聚酯反应动力学原理。说明之二：*第3页，共33页，星期日，2025年，2月5日2.3线型缩聚动力学形成大分子过程中缩聚反应逐步进行；官能团在长短不同碳链的活性不同，所以每一步都有不同速率常数，研究将无法进行Flory（弗洛里）提出了官能团等活性理论:不同链长的端基官能团，具有相同反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。Flory指出：官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即可以用两种官能团之间的反应来表征：1.官能团等活性理论高分子化学*第4页，共33页，星期日，2025年，2月5日2.3线型缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件。以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应：2.线型缩聚动力学高分子化学质子化羧基质子化羧基慢*第5页，共33页，星期日，2025年，2月5日2.3线型缩聚动力学k3是最慢步反应，因不可逆，k4暂不考虑。又因k1，k2和k5都比k3大，聚酯化总速率可以用第三步反应速率表示；又因基团活性与分子量无关，所以，聚酯反应速率又可以用羧基消失速率来表示：[C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去?代入?式?高分子化学*第6页，共33页，星期日，2025年，2月5日2.3线型缩聚动力学考虑催化用酸HA的离解平衡代入?式?催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢；也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速高分子化学*第7页，共33页，星期日，2025年，2月5日2.3线型缩聚动力学自催化缩聚反应无外加酸，二元酸单体作催化剂，[HA]=[COOH]羧基与羟基浓度相等，以C表示，将?式中的所有常数及[A－]合并成k：表明自催化的聚酯反应呈三级反应积分由反应程度羧基数用羧基浓度C代替高分子化学*第8页，共33页，星期日，2025年，2月5日2.3线型缩聚动力学表明(Xn)2与反应时间t呈线性关系；聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长时间；以(Xn)2对t作图，直线的斜率可求得速率常数k。C＝Co(1－P)，代入上式P～t关系式代入Xn～t关系式讨论高分子化学*第9页，共33页，星期日，2025年，2月5日2.3线型缩聚动力学为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由自催化和酸催化两项组成：作为催化剂，[H+]不变，且ka[H+]kC，kC略去，并令k`=ka[H+]，则外加酸催化缩聚反应此时外加酸催化为二级反应高分子化学*第10页，共33页，星期日，2025年，2月5日2.3线型缩聚动力学Xn与反应时间t呈线性关系，由斜率可求得k`外加酸聚酯化的k`比自催化k大将近两个数量级工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应积分得将C＝Co(1－P)代入上式P～t关系式Xn～t关系式讨论高分子化学*第11页，共33页，星期日，2025年，2月5日2.3线型缩聚动力学聚酯反应速率是正、逆反应速率之差平衡缩聚动力学聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视.令羟基和羧基等量，起始浓度为1，t时浓度为C起始1100t时水未排出CC1－C1－C水部分