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添加剂对锌镍二次电池锌负极性能的影响：机制、实验与展望

一、引言

1.1研究背景与意义

随着全球对清洁能源的需求日益增长，二次电池作为高效的能量存储装置，在众多领域得到了广泛应用。锌镍二次电池凭借其高能量密度、高功率密度、工作电压高、工作温度范围宽、无记忆效应以及原材料价格低廉、环境友好等诸多优点，成为了极具潜力的储能设备，在消费电子、电动汽车、储能系统等领域展现出广阔的应用前景。例如，在智能家居设备中，锌镍二次电池可提供持久稳定的电力，保障设备的高效运行；在新能源汽车领域，其有望成为锂离子电池的有力竞争对手，推动电动汽车行业的发展。

然而，锌镍二次电池的锌负极在充放电过程中存在一系列性能问题，严重限制了电池的循环寿命、充放电效率和安全性，阻碍了其大规模商业化应用。深入研究添加剂对锌负极性能的影响，对于提升锌镍二次电池的综合性能、拓展其应用范围具有重要的现实意义，有助于推动能源存储技术的进步，满足日益增长的能源需求，促进可持续发展。

1.2锌镍二次电池工作原理

锌镍二次电池主要由正极、负极、电解液和隔膜等部分构成。正极通常采用氢氧化镍（Ni(OH)_2），负极以锌（Zn）为活性物质，电解液一般为氢氧化钾（KOH）溶液，隔膜则用于分隔正负极，防止短路。

充电过程中，在外加电源的作用下，负极发生还原反应，Zn^{2+}得到电子被还原为金属锌并沉积在负极表面，电极反应式为Zn(OH)_4^{2-}+2e^-\rightleftharpoonsZn+4OH^-；正极发生氧化反应，Ni(OH)_2失去电子被氧化为NiOOH，电极反应式为2Ni(OH)_2+2OH^--2e^-\rightleftharpoons2NiOOH+2H_2O。

放电过程是充电的逆过程，负极的锌失去电子发生氧化反应，生成Zn^{2+}进入电解液，电极反应式为Zn+4OH^--2e^-\rightleftharpoonsZn(OH)_4^{2-}；正极的NiOOH得到电子发生还原反应，重新转化为Ni(OH)_2，电极反应式为2NiOOH+2H_2O+2e^-\rightleftharpoons2Ni(OH)_2+2OH^-。在整个充放电过程中，电解液中的OH^-起到传导离子的作用，实现电荷的转移。

1.3锌负极性能问题

1.3.1枝晶生长

在充放电过程中，由于锌离子在负极表面的不均匀沉积，会导致锌枝晶的生长。当电池充电时，锌离子在负极表面获得电子还原为锌原子并开始沉积。如果负极表面存在局部电场不均匀、离子浓度差异或表面粗糙度不一致等情况，锌离子会在某些区域优先沉积，形成尖端状的锌枝晶。随着充放电循环的进行，锌枝晶不断生长，可能会穿透隔膜，造成正负极短路，引发电池失效，严重时甚至可能导致电池起火、爆炸等安全事故。

1.3.2形变

锌负极在充放电过程中会发生体积变化，导致电极形变。放电时，锌被氧化为Zn(OH)_4^{2-}，体积增大；充电时，Zn(OH)_4^{2-}还原为锌，体积又会减小。这种反复的体积变化会使电极结构逐渐破坏，活性物质与集流体之间的接触变差，导致电池内阻增大，充放电效率降低，循环寿命缩短。

1.3.3自腐蚀

锌在碱性电解液中具有较高的化学活性，容易发生自腐蚀反应。锌与电解液中的OH^-发生反应，生成氢气和锌酸盐，反应式为Zn+2OH^-\rightleftharpoonsZn(OH)_2+H_2\uparrow，Zn(OH)_2+2OH^-\rightleftharpoonsZn(OH)_4^{2-}。自腐蚀不仅会消耗负极活性物质，降低电池的容量和能量效率，还会产生氢气，使电池内部压力增加，可能导致电池外壳变形、破裂，影响电池的安全性和稳定性。

1.3.4钝化

在充放电过程中，锌负极表面可能会形成一层钝化膜。这层钝化膜通常由氧化锌、氢氧化锌等物质组成，它会阻碍锌离子的传输和电子的转移，使电极反应的动力学过程变得迟缓。当电池充电时，锌离子难以顺利地在负极表面还原沉积；放电时，锌的氧化反应也会受到抑制。这导致电池的充放电电压平台发生变化，充放电容量降低，循环性能恶化。

综上所述，锌负极存在的枝晶生长、形变、自腐蚀、钝化等问题严重制约了锌镍二次电池的性能和应用，因此，寻找有效的解决方法，如研究添加剂对锌负极性能的影响，具有重要的研究价值和实际意义。

二、添加剂对锌负极性能影响的理论基础

2.1添加剂种类及作用机制概述

在锌镍二次电池中，常见的添加剂种类繁多，包括金属氧化物、金属氢氧化物、碳材料等，它们在改善锌负极性能方面发挥着重要作用，作用机制也各有不同。

金属氧化物添加剂，如氧化亚锡（SnO）、氧化铋（Bi_2O_3）、氧化铟（In_2O_3）和氧化铈（CeO_2）等，在