高等有机化工工艺学酯的合成方法讲课文档.pptVIP

4、有机锌或有机锂试剂与羰基化合物缩合在锌粉存在下，卤代酯可与碳基化合物反应，是应用极为广泛的β-羟基酸酯的合成方法。各种醛、酮均可反应，甚至位阻较大的醛如。α-乙基己醛亦能顺利反应。常用的溶剂为苯、乙醚、四氢呋喃等。若用硼酸三甲酯与四氢呋喃的混合溶剂，反应可在室温下进行。锌粉必须活化，方法是用20％的盐酸洗涤，再用丙酮、乙醚洗涤，经真空干燥即可。如用金属钾还原氯化锌可制得活性很高的锌，用它进行上述反应，产率几乎是定量的。活性锌酚，溴乙酸乙酯、苯甲醛于室温反应，则以91％的产率生成3-苯基3-羟基丙酸乙酯。第30页，共43页。第31页，共43页。第1页，共43页。对烃基苯甲酸和甲醇混合，同时加入氯化亚矾进行酯化，可方便并高产率地生成酯。此法具有操作简便、产率高的特点。羧酸不易与酚直接酯化。但在三氯氧磷或五氧化磷N,N′-双环己机基碳双亚胺（简称DCC）等缩合剂的存在下既能顺利酯化。在硼酸及硫酸的存在下，羧酸与酚也可直接酯化。第2页，共43页。同N，N′-双环己基碳双亚胺一样，N，N′-碳基双咪唑、偶氮双羧酸二乙酯、1-甲-2-卤吡啶盐、对氯苯磺酸酯等均为酯化的优良缩合剂。N，N’－碳基双咪唑可使羧酸与醇反应，高产率地生成酯。它的反应过程是首先生成活性酰胺，继而与醇反应。此法的一种改良方法是在上述反应中加入少许碱性催化剂，如金属钠或醇钠，可加快反应速度，使反应在较短时间内完成。第3页，共43页。二、醇、酚用酰卤酰化(包括Schotten-Baumann反应)酰卤与醇或酚的反应活性要比羧酸强，因此反应极易进行，甚至叔醇亦能顾利生成酯。本法避免了酯化反应的可逆性，是广为应用的酯的合成方法。反应过程中，常加入碱性试剂以吸收生成的卤化氢。常用的碱性试剂有氢氧化钠水溶液、醇钠、氢化钠、吡啶等。将酰氯、醇及氢氧化钠水溶液一起振摇，即可生成酯，常称为Schotten-Baumann反应。此法只有在酰卤及形成的酯均不溶于水时才能获得满意结果。因为此时既可避免酰卤的水解，又可避免酯的皂化。若用吡啶作碱，它同时是酯化的良好溶剂，使酯化反应在均相中进行。第4页，共43页。三、醇、酚用酸酐酯化各种类型的醇及酚均可被酸酐所酰化。因此，本法亦是酯的重要合成方法。反应可被酸或碱性试剂所催化。常用的酸性催化剂有硫酸、盐酸、对甲基苯硝酸、氯硝酸、过氯酸等；而常用的碱性催化剂有醇钠、吡啶、叔胺等。在少量硫酸存在下，安息香与乙酐及乙酸共热，即生成乙酸安息香酯。第5页，共43页。四、醇用烯酮酰化烯酮与醇反应可高产率地生成酯。由于乙烯酮较易获得，本法常用于合成乙酸酯。反应被酸、碱所催化。常用的酸性催化剂有硫酸、对甲基苯磺酸；而叔丁醇钾是较好的碱性催化剂。叔醇及酚易由本法转变成乙酸酯。具有α-氢的醛、酮与乙烯酮反应，可生成乙酸烯醇酯。将乙烯酮通人含有少量浓硫酸的叔丁醇中，即生成乙酸叔丁酯第6页，共43页。五、腈的醇解在硫酸或氯化氢存在下，腈与醇一起加热即可直接生成酯。由于腈可容易的由相应的卤代烃制得。因此本法亦是广为应用的酯的合成方法。脂肪、芳香、杂环族的腈化物均可转变成相应的由酯。本法特别适用于合成多官能团的酯。下列化合物与氯化氢和甲醇在乙醚中于-40一-20℃反应，即可高产率的生成羧酸甲酯.第7页，共43页。六、酯的醇解(酯交换反应)酯交换反应是一平衡反应。若加入过量的醇，或分离去生成的醇或酯，均可使反应向产物方向移动。本反应可被酸性催化剂(如硫酸、对甲基苯因酸)或碱性催化剂(如醇钠)所催化。酯交换反应的难易与醇的结构有关，—般而言，伯醇最易反应，其中以甲醇更为突出，仲醇有时亦能得到良好结果在强酸型大孔离子交换树脂的催化下，丁内酯和甲醇反应可高产率地生成烃基丁酸甲酯。分子筛可以吸附低分子量的醇如甲醇、乙醇等。因此在分子筛的存在下，它们形成的酯可与较高级的醇进行酯交换反应。第8页，共43页。七、酯的羧酸解酯与羧酸的交换反应合成酯，虽没有上述诸法普通，但它特别适用于合成二元酸单酯及羧酸乙烯酯等。在浓盐酸存在下，二元酸酯与二元酸在二丁醚中加热回流，即可达到平衡，