金属有机Chapter酚醌讲课文档.pptVIP

羧酸5酚的傅-克反应*芳环上的电荷密度较高，因此烷基化、酰基化反应可以在较弱的催化剂作用下进行。*苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应，情况如下：对苯环酰基化有利对酚羟基氧上的酰基化有利路易斯酸（羧酸用BF3）质子酸或碱 苯酚+酸酐酰卤第30页，共84页。具体分析路易斯酸催化：路易斯酸使羟基进攻羧羰基的能力减弱；路易斯有利于酰基正离子的形成。ArOH+AlCl3ArOAlCl2+HCl+AlCl3+AlCl4-+H2O-H+第31页，共84页。碱催化（碱有利于酚氧负离子形成）H2O第32页，共84页。质子酸催化：（质子酸有利于增强羰基活性）H+~-H+苯酚的一个特殊反应是：在浓硫酸或无水氯化锌的作用下，与邻苯二甲酸酐不发生傅氏反应，而发生缩合反应生成酚酞。第33页，共84页。（浓）H2SO4H+?亲核加成芳香亲电取代酚酞-H2O生成酚酞的反应机理第34页，共84页。eg3.苯酚傅克反应的实例eg1.+(CH3)3CClBF3HFeg2.AlCl3-HClC6H5-NO2orCS2H3O++56%34%95%+CH3COOH+第35页，共84页。五瑞穆尔--悌曼反应定义：酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲醛的反应称为瑞穆尔--悌曼反应。+CHCl310%NaOH-H2OOrK2CO3吡啶++(CH3CO)2OCH3COONa20%-35%8%-12%香豆素蒲尔金反应瑞穆尔--悌曼反应第36页，共84页。*酚羟基的邻位或对位有取代基时，常有副产物2,2-或4,4-二取代的环己二烯酮产生。+CHCl38%H2ONaOH20%2,2-二取代的环已二烯酮第37页，共84页。干燥的酚钠（或酚钾）与二氧化碳（或一氧化碳加碳酸钾）在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应。125-150oC0.5MPaH+六柯尔伯--施密特反应（亲电取代反应）阿斯匹林第38页，共84页。K2CO32MPa130oCCO2烯醇化关环200-250oC0.5MPaH+第39页，共84页。水杨酸 乙酰水杨酸世纪神药阿斯匹林本品为白色针状、片状或砂粒状结晶或结晶性粉末，微溶于水，易溶于乙醇、醚和氯仿，也溶于氢氧化钠或碳酸钠的溶液中。在干燥空气中稳定，但在湿空气中易水解为水杨酸和醋酸。(CH3CO)2OCH3COOH第40页，共84页。定义：苯及其衍生物在金属锂（或钠）的液氨、醇混合液中反应，苯环被还原成1,4-环己二烯类化合物的反应称为伯奇还原。七芳香醚的伯奇还原1-甲氧基-1,4-环己二烯CH2N2LiNH3(l)C2H5OHHCl/H2OHClH2O第41页，共84页。苯酚和甲醛在酸性条件下的反应八苯酚和甲醛的缩合第42页，共84页。苯酚和甲醛在碱性条件的缩合第43页，共84页。九三氯化铁试验6C6H5OH+FeCl3[Fe(OC6H5)6]3-+3HCl+3H+蓝色第44页，共84页。一布赫尔反应二萘酚的磺化第五节萘酚的取代反应第45页，共84页。一布赫尔反应（只适用于萘酚）定义：萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用，转变成相应萘胺的反应。反应式第46页，共84页。反应机理第47页，共84页。应用实例：（与萘磺化反应结合，在β位引入基团）CuBrHBr160oCH2SO4NaOH融熔H+NaHSO3NH3?加压NaNO2HBr第48页，共84页。二萘酚的磺化?-萘酚的磺化4-羟基-1-萘磺酸4-羟基-1,3-萘二磺酸第49页，共84页。?-萘酚的磺化7-羟基-1-萘磺酸G酸R酸6-羟基-1-萘磺酸第50页，共84页。一二元酚的制备二三元酚的制备三多元酚的特殊反应第六节多元酚第51页，共84页。一二元酚的制备1工业制备法邻二酚的制备eg1.eg2.eg3.+NaCl