第三章热力学二定律.pptVIP

2.系统熵变的计算因为熵变等于可逆过程的热温商如果某过程不可逆，则利用ΔS与途径无关，在始、终态之间设计可逆过程进行计算。这是计算熵变的基本思路和基本方法。因此就是计算熵变的基本公式。第61页，共125页，星期日，2025年，2月5日2.系统熵变的计算（1）单纯pVT变化过程式(3-19)对等温可逆的单纯p,V变化、可逆的相变化均适用。①等温过程(3-19)理想气体等温可逆过程上式化为(3-20)第62页，共125页，星期日，2025年，2月5日2.系统熵变的计算（1）单纯pVT变化过程在等压过程中，无论过程可逆与否，均可用下式计算过程的热：②等压过程通常温度下，Cp,m可视为常量，式(3-21)可化为(3-22)于是有式(3-22)对气体、液体、固体等压下单纯温度变化均适用。(3-21)第63页，共125页，星期日，2025年，2月5日2.系统熵变的计算（1）单纯pVT变化过程在等容过程中，无论过程可逆与否，均可用下式计算过程的热：③等容过程通常温度下，CV,m可视为常量，式(3-23)可化为(3-24)于是有式(3-24)对气体、液体、固体等容下单纯温度变化均适用。(3-23)第64页，共125页，星期日，2025年，2月5日2.系统熵变的计算（1）单纯pVT变化过程对于绝热可逆过程，δQr=0④绝热过程所以这从式(3-14)也可直接得出该结果。如果是绝热不可逆过程，就必须在确定的始、终态之间设计一个可逆过程。(3-23)第65页，共125页，星期日，2025年，2月5日2.系统熵变的计算（1）单纯pVT变化过程⑤理想气体的混合过程两气体混合可在瞬间完成，是不可逆过程。因此可设计一装置，用一个半透膜使混合过程在等温、等压下以可逆方式进行。据此可推导出对A和B两种不同的理想气体混合过程的熵变的计算公式：第66页，共125页，星期日，2025年，2月5日2.系统熵变的计算（1）单纯pVT变化过程⑤理想气体的混合过程等温、等压时有故有(3-25)下标“mix”表示混合。由于yA1,yB1，所以有ΔmixS0。第67页，共125页，星期日，2025年，2月5日2.系统熵变的计算（1）单纯pVT变化过程⑤理想气体的混合过程该系统在混合过程中与环境之间既无物质交换又无能量交换，实际上是一隔离系统。根据熵增加原理，由ΔS隔离0可以判断，此混合过程是一个自发过程。式(3-25)表明，A，B两种理想气体等温、等压下的混合过程的熵变，相当于两种气体分别进行等温膨胀过程的熵变的加和。第68页，共125页，星期日，2025年，2月5日2.系统熵变的计算（2）相变化过程①可逆相变化过程在相平衡条件下的相变是可逆的相变化过程。因为过程是在等温、等压且W’=0的条件下进行，所以有δQr=dH，由式(3-8)得(3-25)由于故由式(3-26)可知，同一物质气、液、固三态的熵值：第69页，共125页，星期日，2025年，2月5日2.系统熵变的计算（2）相变化过程②不可逆相变化过程在非相平衡条件下的相变是不可逆的相变化过程。其熵变的求算须寻求可逆途径来进行计算。如图所示：ΔS1ΔS3第70页，共125页，星期日，2025年，2月5日1.5mol理想气体（Cp?m=29?10J·K?1·mol?1），由始态400K，200kPa定压冷却到300K，试计算过程的Q，W，?U，?H及?S。解：T1=400K，T2=300KW=?U－Q=4?15kJ或W=－p?V=－nR(T2-T1)=4?15kJ第71页，共125页，星期日，2025年，2月5日2.在下列情况下，1mol理想气体在27℃定温膨胀，从50dm3至100dm3，求过程的Q，W，?U，?H及?S。（1）可逆膨胀；（2）膨胀过程所作的功等于最大功的50%；（3）向真空膨胀。解：（1）理想气体定温可逆膨胀?U=0，?H=0（2）Q=－W=50%Wr=864?44J?S=5?76J·K?1，?U=0，?H=0（3）Q=0，W=0，?U