第八量子力学基础讲课文档.pptVIP

反之，若λ=–1，的作用使波函数改变符号，则称波函数为反对称的，具有这种性质的粒子称为费米子。自旋量子数为半整数的粒子，如电子、质子、中子等为费米子；费米子对系统波函数反对称的要求，使一个空间-自旋轨道只能容纳一个粒子，此即泡利不相容原理。微观全同粒子对波函数对称性的要求导致了对玻色子和费米子不同的统计热力学处理，即玻色-爱因斯坦统计及费米-狄拉克统计。第60页，共88页。回顾(8.5.16)它并不满足对费米子波函数的反对称要求，斯莱特(SlaterJ.C.)提出了构造反对称波函数的一般方法，即斯莱特行列式，简述如下：设有一N电子体系，它的归一化的空间-自旋轨道组为：{ψj(j),j=1,2,…N}，则系统的反对称波函数为：第61页，共88页。福克（FockV）采用反对称波函数对哈特里的方法加以改进，形成了研究多电子原子结构最常用的哈特里-福克自洽场方法（HF-SCF）。§8.6分子轨道理论简介上节，对多电子原子计算作了讨论。由于电子间相互作用项e2/rij，薛定谔方程只能近似求解。分子体系由于核势场的多中心性及核运动，情况更复杂。以上函数满足反对称的要求，因为交换两个粒子的坐标（空间和自旋）对应于交换以上行列式的两行，行列式将取负号。若两粒子占据同一个空间-自旋轨道，则行列式为零。这是不可能的。第62页，共88页。分子振动光谱是一种重要的分子光谱学方法，能提供有关分子结构的基础信息，而谐振子为研究原子在分子及晶体中的振动提供了一个模型，在化学中有广泛的应用。但是，由于其数学处理的复杂性，这里的讨论只是并不给出证明的细节，只是给出结论。§8.3一维谐振子若一质量m的物体，连在力常数k的弹簧上，对平衡位置x0，产生一位移x，由牛顿第二定律：1.一维谐振子的经典力学处理（复习）第28页，共88页。得解：x=Asin(ωt+φ)(8.3.2)其中，ω=2π?0为振子角速度，φ为振子初相位，若t=0时，x=0，则φ=0；A为振子振幅。振子势能V(x)=kx2/2=0.5kA2sin2(ωt+φ)；动能T==0.5kA2cos2(ωt+φ)；为振子固有频率；第29页，共88页。振子的运动范围是–A?x?A，但在任何一处，总能量E=T(x)+V(x)=0.5kA2为常数。2.一维谐振子的量子力学处理：一维谐振子的哈密顿算符是：第30页，共88页。因为其求解较复杂，以下直接给出其解：其定态薛定谔方程是：其中：v为振动量子数，?0为谐振子经典基频（见上），Nv为归一化常数，，Hv(ξ)为v阶厄米多项式。第31页，共88页。由以上解，得到以下结论：1）一维谐振子零点能为E0=h?0/2。2）相邻能级间隔相同：?E=h?0。3）波函数ψv(ξ)有v个节点。在经典情况下，振子被限制在-(2v+1)0.5?ξ?(2v+1)0.5范围内，但在量子力学中，在上述范围以外，ψv(ξ)不为零，这种现象称为量子力学的隧道效应。在将以上模型应用于双原子分子时，x为两原子间的距离，m应代之以分子的折合质量μ，μ=m1m2/(m1+m2)。该振子模型只能用于温度不太高的情况。第32页，共88页。§8.4二体刚性转子二体刚性转子由两个相距固定距离d，质量分别为m1和m2的粒子组成。它是处理双原子分子转动的模型。1.二体问题若两个粒子质量分别为m1和m2，坐标为x1,y1,z1和x2,y2,z2，若两粒子间相互作用势能只依赖于它们的相对位置，则该问题可化简为两个一体问题。定义系统内相对坐标x、y、z，质心坐标X、Y、Z：x=x2–x1;y=y2–y1;z=z2–z1(8.4.1)第33页，共88页。则系统哈密顿可