第二章特种与功能高分子的制备讲课文档.pptVIP

（4）反向原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合虽然有强大的分子设计功能，但也存在一些致命的缺点。如ATRP的引发剂通常为有机卤化物，毒性较大；催化剂中的还原态过渡金属化合物易被空气中的氧气氧化，致使贮存和实验操作都较为困难；催化体系活性不太高，用量较大；金属盐作催化剂对环境保护不利等。*第62页，共127页。为此，近年来一种改进的ATRP——反向原子转移自由基聚合（RATRP）技术得到发展。RATRP技术采用传统的自由基引发剂（如偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰等）和高价态的过渡金属络合物（如CuCl2、CuBr2等）组成引发体系，反应过程可用图2—8表示。*第63页，共127页。图2—8反向原子转移自由基聚合的机理*第64页，共127页。与常规的原子转移自由基聚合中首先用Mtn活化休眠种R－X不同，反向原子转移自由基聚合是从自由基I·或I－P·与XMtn+1的钝化反应开始的。在引发阶段，引发自由基I·或I－P·一旦产生，就可以从氧化态的过渡金属卤化物XMtn+1夺取卤原子，形成还原态过渡金属离子Mtn和休眠种I－X或I－P－X。以后，过渡金属离子Mtn的作用就同常规原子转移自由基聚合中一样了。*第65页，共127页。反向原子转移自由基聚合也是由Matyjaszwski和王锦山博士等人首先报道的。1995年，他们应用AIBN/CuCl2/bpy成功实现了苯乙烯的反向原子转移自由基聚合。由于是非均相反应，Cu(II)的用量很高时才能较好的控制聚合，而且反应速度很慢。这种非均相的反向原子转移自由基聚合对（甲基）丙烯酸酯类弹体的聚合难以控制。之后，Teyssie等将其发展为AIBN/FeCl3/pph3体系，成功实现了甲基丙烯酸甲酯的活性可控聚合。*第66页，共127页。2.3高分子的化学反应高分子化学反应的类型通过高分子的化学反应是制备特种与功能高分子的重要方法之一。通过高分子的化学反应，可以将天然和合成的通用高分子转变为具有新型结构与功能的聚合物。例如将聚醋酸乙烯酯转变为聚乙烯醇；将聚乙烯醇转变为聚乙烯醇缩甲醛；将聚苯乙烯转变为带磺酸基的强酸性离子交换树脂；将聚丙烯酸特丁酯转变为聚丙烯酸等等。*第67页，共127页。高分子的化学反应有很多种类型，一般根据聚合度和基团的变化（侧基和端基）进行分类。（1）聚合度基本不变，侧基或端基发生变化的反应。这类反应常常被称做相似转变。上面提到的由一种高分子转变成另一种高分子的一些例子均属于此类，许多功能高分子，如高分子试剂、高分子催化剂等都可用这种方法制备。（2）聚合度变大的反应，如交联，接枝，嵌段，扩链等。其中接枝、嵌段等方法是制备个特种与功能高分子常用的方法。*第68页，共127页。（3）聚合度变小的反应，如解聚、降解等。这类反应在特种与功能高分子的制备中较少见。虽然高分子的化学反应种类繁多，但用于特种与功能高分子制备的主要为聚合度基本不变或变大的反应，亦即主要为基团发生变化的反应。下面主要介绍这两类反应。*第69页，共127页。高分子的反应活性及其影响因素一般来说，高分子可以进行与低分子同系物相同的化学反应。例如含羟基高分子的乙酰化反应和乙醇的乙酰化反应相同；聚乙烯的氯化反应和己烷的氯化反应类似。这是高分子可以通过基团反应制备具有特种基团的特种与功能高分子的化学基础。*第70页，共127页。在低分子化学中，副反应仅使主产物产率降低。而在高分子反应中，副反应却在同一分子上发生，主产物和副产物无法分离，因此形成的产物实际上具有类似于共聚物的结构。例如，丙酸甲酯水解后，经分离，可得产率为80％的纯丙酸。而聚丙烯酸甲酯经水解，转化程度为80％时，产物是由80％的丙烯酸单元和20％丙烯酸甲酯单元组成的无规共聚物。*第71页，共127页。因此，从单个官能团比较，高分子的反应活性与同类低分子相同。但由于高分子的形态、邻近基团效应等物理－化学因素影响，使得聚合物的反应速率、转化程度会与低分子有所不同。（1）聚集态结构因素结晶和无定形聚集态结构、交联结构与线性结构、均相溶液与非均向溶液等结构因素均会对高分子的化学反应造成影响。*第72页，共127页。由于低分子反应物很难扩散进入晶区，因此结晶高分子的化学反应往往只发生在无定形区。例如聚乙烯进行氯化反应，反应主要发生在非结晶区，因此很难得到含氯量