第二章塑料成型理论基础.pptVIP

，晶态聚合物因受晶格能限制，大分子链段难以运动，所以形变很小，一直维持到熔点Tm，此时由于热运动克服了晶格能，晶区熔融，大分子活动起来，进入粘流态。曲线2为相对分子质量相当大的晶态聚合物的温度-形变曲线，因TfTm，当温度达到Tm时，晶区虽然熔融，但只发生链段运动而出现高弹态，直到温度升至Tf，以上才进入粘流态。第29页，共76页，星期日，2025年，2月5日由此可知，相对分子质量不太大的晶态聚合物只有两态，即温度在Tm以下时处于晶态，与非晶态聚合物的玻璃态相似，可以作塑料或纤维用；在Tm以上时进入粘流态，可以进行成型加工。对结晶或部分结晶的聚合物，在外力大于材料的屈服强度时，还可在玻璃化温度至熔点(即Tg～Tm)区间进行薄膜或纤维的拉伸。相对分子质量很大的晶态聚合物有三态，即温度在Tm以下时为玻璃态；第30页，共76页，星期日，2025年，2月5日在Tm与Tf之间时为高弹态；在t以上时为粘流态，这时可以成型加工。但由于高弹态一般不便成型加工，温度高了又容易热分解，使成型产品的质量降低，因此，晶态聚合物的相对分子质量不宜太高。第31页，共76页，星期日，2025年，2月5日另外，随着结晶度不同，晶态聚合物的力学状态和热转变的宏观表现也不同。轻度结晶的聚合物，其微晶体起着类似交联点的作用，在温度较低时，由于“交联”密度低只局部地限制了链段运动，因此仍明显地存在玻璃化转变。当温度升高时，非晶部分从玻璃态转变为高弹态，试样也会变成柔软的橡胶状。第32页，共76页，星期日，2025年，2月5日随着结晶度的增加，相当于“交联”密度增加，使链段运动受阻程度增加，因而刚硬性增加，形变减小。当结晶度大于40％时，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的连续结晶相，因而承受的应力比非结晶相大得多，使材料更刚硬，链段运动几乎完全受阻，因此宏观上基本观察不到玻璃化转变。第33页，共76页，星期日，2025年，2月5日对结晶型聚合物，Tg与Tm间有一大致关系，如对链结构不对称的结晶型聚合物，Tm与Tg的比约为3：2，因此，根据结晶型聚合物的Tg可以估计其成型加工的温度。第34页，共76页，星期日，2025年，2月5日第35页，共76页，星期日，2025年，2月5日2.2聚合物在成型过程中的物理化学变化成型加工过程中，聚合物材料经加热、流动、冷却(交联)、凝固(成型)等环节的一系列物理(如软化、溶化、结晶、取向、固化等)和化学(如交联、降解、接枝、嵌段等)变化，在力学强度、热性能等内在品质和形状、结构等外观性质上均会发生变化，最终形成满足用户使用性能的制品。第36页，共76页，星期日，2025年，2月5日成型过程中的这些物理和化学变化，有些能增进制品性能，有些却是弱化制件品质的。因此，有必要了解并掌握聚合物加工过程各主要物理和化学变化的特点以及加工条件对它们的影响，以便根据产品的用途和性能要求，对其进行有效控制，实现塑料制品的科学生产。第37页，共76页，星期日，2025年，2月5日2.2聚合物在成型过程中的物理化学变化2.2.1聚合物的晶体聚合物熔体或浓溶液冷却时发生的大分子链段重排进入晶格并由无序变为有序的松弛过程称为聚合物的晶体。一般情况下，熔体冷却结晶时通常生成球晶；在高应力作用下的熔体冷却时则能生成纤维状晶体。第38页，共76页，星期日，2025年，2月5日1.聚合物的结晶方式与结晶度聚合物在等温条件下的结晶称为静态晶体，在非等温的条件下的晶体称为动态结晶。一般成型加工中是不等温的，受到各种压力、环境的作用，故为动态结晶。完整的结晶包括成核和结晶生长两个过程。纯净的聚合物中由于热起伏而自发生成晶核称均相成核，随着结晶过程的推进晶核密度连续上升；不纯净的聚合物中，某些物质(成核剂、杂质、残余结晶)起晶核作用而成为结晶中心，引起晶体生长，称为异相成核，过程中晶核密度不变。第39页，共76页，星期日，2025年，2月5日受条件限制，聚合物的结晶并不完全，那些无序或有序欠缺的区域构成聚合物的非晶体，聚合物结晶的这种不完全可用结晶度(结晶型聚合物的结晶区在聚合物中所占的质量(或体积)百分数)表征。大多数聚合物的结晶度约为10%-60%，但有些也可能达到很高的数值，第40页，共76页，星期日，2025年，2月5日，如PP的结晶度达到70%-95%,HDPE和PTFE的也能超过90%。2.影响结晶的因素（1）聚合物温度（2）熔融温度和熔融时间（3）压力和应切力（4）冷却速度（5）分子结