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摘要
摘要
光电化学（PEC）催化结合了光催化和电催化的优点，在生产清洁和可再生能源
COF
方面受到越来越多的关注。共价有机框架（）材料因其高度有序的结构、永久
的孔隙率、高比表面积和可预设计的特性，显示出作为光电极材料的巨大潜力。然
而，COF通常以不溶性固体粉末形式存在，这导致其可加工性较差，限制了在PEC
研究中的进展。尽管目前已有多种策略用于制备COF薄膜，但实现均匀、纳米厚度
且达到厘米尺度的COF薄膜仍然是一个巨大的挑战。本研究基于苯并噻唑基团的特
殊光吸收能力和能带结构，设计了可溶液加工的纳米级COF用于制备大面积薄膜光
电极，并通过功能化修饰和异质结器件组装的方法探讨其PEC水分解催化性能，具
体内容如下：
（1）采用溶剂热法和水胶束法分别制备了块体COF（命名为
Bulk-BtzTp/Bulk-TtzTp）和可溶液加工的纳米级COF（命名为
CRO-BtzTp/CRO-TtzTp），并引入空穴传输层（HTL）和电子传输层（ETL）组成的
层间异质结（IHJ）进行性能优化。Bulk-BtzTp和Bulk-TtzTp的微观形貌为无规则的
堆积，在0.4VvsRHE下的光电流密度分别为9.1μAcm−2和10.5μAcm−2。高晶的
CRO-BtzTp和CRO-TtzTp有能力形成连续且光滑的薄膜光电极，其在0.4VvsRHE
−2−2
下的光电流密度分别为17.7μAcm和20.7μAcm，PEC催化活性均明显优于块体
COF。这是由于其开放的一维孔道和纳米结构可以暴露更多的光活性位点，并减小
光生载流子的传输距离。IHJ的引入使得光电流密度提高了6倍左右，这归因于其可
以减轻活性材料中的载流子重组。
23--1-2HIC
（）采用末端封端策略将缺电子单元（二氰基亚甲基）茚满酮（）
片段通过诺文埃尔缩合反应（Knoevenagel）修饰到上述CROs的晶格外围，制备得
到CRO-BtzTp-Cg和CRO-TtzTp-Cg。电化学测试表明，CRO-BtzTp-Cg和
CRO-TtzTp-Cg0.4VvsRHE25.9μAcm−227.9μAcm−2
在下的光电流密度分别为和，
−2−2
要高于CROs的光电流密度（17.7μAcm和20.7μAcm）。通过密度泛函理论计
算，在CROs-Cg中产生吸附H*中间体的能垒降低，电子亲和力增强。这是由于2HIC
片段的加入引起了分子间的推拉效应，建立起内在的D-A异质结界面，从而促进激
子分离。
（3）采用异质结器件工程策略，在上述层间异质结（IHJ）的基础上，由
CROs/CROs-CgHP18BHJ
和一维导电供体聚合物进一步组成体异质结（），两种异
质结共同组成多层薄膜光电极。经测试发现，优化后的四种光电极ITO/CuI/活性材
−2
料-HP18/SnO/Pt，在0.4VvsRHE下的光电流密度最高可达94.9μAcm，性能明显
2
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河北科技大学硕士学位论文
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