配位化合物的性质.pptVIP

第1页，共33页，星期日，2025年，2月5日第2页，共33页，星期日，2025年，2月5日第3页，共33页，星期日，2025年，2月5日螯合物简单配合物第4页，共33页，星期日，2025年，2月5日7.2配位化合物理论1.配位化合物的价键理论按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配合物中金属离子和配体间的结合力。定性理论，能解释配合物的几何结构、磁性，但不能解释其光谱第5页，共33页，星期日，2025年，2月5日第6页，共33页，星期日，2025年，2月5日2.晶体场理论(CFT)第7页，共33页，星期日，2025年，2月5日第8页，共33页，星期日，2025年，2月5日晶体场理论的应用：1）解释配合物的磁性；2）解释配合物的稳定性；3）解释配合物的颜色（吸收光谱）4）解释离子的水合热稳定性。3、分子轨道理论将中心离子M的价层电子波函数与配体L的分子轨道组成离域轨道4、配位场理论第9页，共33页，星期日，2025年，2月5日7.3、配位场理论1、是晶体场理论的发展，根据配位场的对称性对分子轨道理论进行简化，并吸收晶体场理论的成果。在正八面体场(Oh)中,M处于对称中心。?：s,px,py,pz,,?:dxy,dyz,dxz第10页，共33页，星期日，2025年，2月5日填充d电子?轨道第11页，共33页，星期日，2025年，2月5日2、影响分裂能?的因素与配体、中心离子、电子给予体的原子半径有关！（a）分裂能与配体场的关系I-Br-Cl-SCN-F-OH-~NO2~HCOO-C2O42-H2OEDTA吡啶~NH3乙二胺~二乙二胺SO32-联吡啶邻蒽菲NO2-CN-(b)当配体固定时，随中心离子而改变。中心离子的电荷越高，?值越大；(c)?值随电子给予体的原子半径的减小而增大IBrClSFONC第12页，共33页，星期日，2025年，2月5日3、配体场稳定化能（CFSE）CFSE是衡量配合物稳定性的一个重要因素！6个配体的6对孤对电子对填入6个成键轨道，中心离子的d电子填入t2g和eg*两组轨道时就需考虑成对能P和分裂能?的相对大小。P?，高自旋(HS)P?，低自旋(LS)第13页，共33页，星期日，2025年，2月5日八面体场中d电子的填充第14页，共33页，星期日，2025年，2月5日4、配位场稳定化能与配位化合物的性质第15页，共33页，星期日，2025年，2月5日第一过渡周期金属元素离子半径第16页，共33页，星期日，2025年，2月5日5、姜-泰勒效应1937年，姜(H.A.Jahn)和泰勒(E.Teller)指出：在对称的非线性分子中，若有一个体系的基态有几个兼并能级，则是不稳定的，体系一定要发生畸变，使一个能级降低，以消除这种兼并性！变形最明显压扁型拉长型d4(HS)、d7(LS)、d9组态第17页，共33页，星期日，2025年，2月5日对于八面体，当t2g、eg不是全满、半满或全空时，一般都会发生姜-泰勒效应。使八面体出现拉长或压扁的八面体，一般发生在d1-d9电子组态上对于正四面体配合物也会发生姜-泰勒效应！八面体发生畸变的d电子结构第18页，共33页，星期日，2025年，2月5日其他配位场第19页，共33页，星期日，2025年，2月5日7.4?-?配键与有关配位化合物的结构与性质1、金属羰基配合物和小分子配合物M-C-O中?-?配键示意图第20页，共33页，星期日，2025年，2月5日2、18电子规则根据晶体场理论和分子轨道理论，中心离子和配体间形成配合物，其稳定性是由：晶体场作用，产生附加的晶体场稳定化能(CFSE);共价键的成键效应。当中心金属处于零价或负价时，晶体场作用失去了稳定化作用，分子轨道理论不能解释配位数问题！因此提出了?-?配键化合物中心金属接受配体的?电子对而形成?成键轨道，同时中心金属的d轨道上的孤对电子对又反馈到配体的空轨道而形成反馈?键，这样就加强了中心金属与配体之间的结合！第21页，共33页，星期日，2025年，2月5日对于单核配合物，金属原子提供的价电子数和配体（羰基）提供的价电子数加在一起一般应满足18电子层的惰性气体结构。当羰基提供的电子数不足以满足18电子层结构时，往往生成多核羰基配合物！例：Ni(3d84s2)?Ni(CO)4四面体结构(10+2*4)Fe(3d64s2)?Fe(CO)5三角双锥结构