第六章 加成反应完.pptVIP

反应为酸催化，H+加到羰基氧上使羰基碳原子的正电性增大，有利于亲核试剂的进攻，但H+还可与H2NB生成铵盐，使H2NB失去亲核活性。因此有一个最合适的PH值，使相当一部分羰基质子化。又使游离的含氮化合物保持一定的浓度。第62页，共125页，星期日，2025年，2月5日2、反应活性及其影响因素（1）醛酮的反应活性及影响因素反应活性取决于羰基的中心碳原子带有正电荷的多少。影响反应活性的主要因素有取代基的诱导效应、共轭效应、空间效应。①电子效应：当羰基与具有+I或+C的基团直接相连时，由于增加了中心碳原子的电子云密度，故使反应活性降低。第63页，共125页，星期日，2025年，2月5日-I或-C效应的基团使羰基碳原子的正电荷增加，反应活性增强，生成的水合物稳定性也增加。如三氯乙醛和六氟丙酮能和水形成稳定的水合物，能以晶体的形式离析。第64页，共125页，星期日，2025年，2月5日①空间效应与羰基相连的基团空间效应越大，越不利于反应进行。第65页，共125页，星期日，2025年，2月5日R越大，妨碍Nu:从背后进攻C原子。sp2杂化平面三角型sp3杂化四面体第66页，共125页，星期日，2025年，2月5日角张力缓解：sp2杂化，键角应为120°,实际为60°,角张力较大；反应中，键角由60°转化为109°28′,角张力得到缓解。这里，角张力缓解程度不大。第67页，共125页，星期日，2025年，2月5日(2)试剂对反应的影响①对于同一羰基化合物，试剂的亲核性越强，反应的平衡常数越大。试剂的亲核性依次减弱如：第68页，共125页，星期日，2025年，2月5日②试剂的可极化度越大，则利于亲核加成反应的进行。③空间效应具有较小体积的亲核试剂，利于反应进行。第69页，共125页，星期日，2025年，2月5日3、羰基加成反应的立体化学（1）手性脂肪酮的加成关于羰基与手性碳原子相连的醛酮加成的立体化学，克雷姆（Gram)和康福斯(Corn-forth)提出了Gram规则和Corn-forth规则。即：反应中亲核试剂总是优先从空间阻碍较小的方向进攻羰基，对应于这种加成的反应物优势构象所导致的产物为主要产物。羰基是平面结构，发生加成反应时，亲核试剂可以从羰基的平面的两面进攻。除了甲醛和对称酮外，其它醛酮的亲核加成均会产生新的手性中心。第70页，共125页，星期日，2025年，2月5日①Cram规则一：如果醛或酮的α-碳原子上连有三个大小不同的基团（L、M、S分别代表大、中、小三个基团）时，其优势构象为羰基键处在两个较小基团之间的构象，试剂优先从空间阻碍较小的一边进攻羰基。第71页，共125页，星期日，2025年，2月5日第72页，共125页，星期日，2025年，2月5日第73页，共125页，星期日，2025年，2月5日第74页，共125页，星期日，2025年，2月5日第75页，共125页，星期日，2025年，2月5日②Cram规则二：当醛或酮的α-碳原子上连有羟基或氨基等可以和羰基氧原子形成氢键的基团时，试剂将从含氢键环的空间阻碍较小的一边对羰基进行加成。第76页，共125页，星期日，2025年，2月5日③Cornforth规则：如果在羰基的α-碳原子上结合着一个卤原子，由于卤原子和羰基氧原子的电负性都很大，两者互相排斥，这时羰基化合物的优势构象是卤原子与羰基处于对位交叉位。反应时，试剂也是从空间位阻较小的一边进攻羰基。第77页，共125页，星期日，2025年，2月5日(2)非对称环酮羰基加成反应的立体化学立体控制产物控制取代基环己酮类的亲核加成反应，

Dauben提出不是受立体接近控制就是受产物进展控制。第78页，共125页，星期日，2025年，2月5日第79页，共125页，星期日，2025年，2月5日4、亲核加成反应实例(1)Wittig反应醛或酮与磷叶立德(phosphorousylide)作用生成烯的反应称为Wittig反应。由于Witting反应产率高，立体选择性好，并且反应条件温和，是合成碳-碳双键的重要方法。磷叶立德是一种内鎓盐，其结构为：第80页，共125页，星期日，2025年，2月5日磷叶立德是强碱夺去季鏻盐中的质子而制得。磷叶立德和醛、酮反应的通式为：R3P=CHR’+R2C=OR2C=CHR’+R3P=O第81页，共125页，星期日，2025年，2月5日Wittig试剂的制备第82页，共125页，星期日，202