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无铅高熵材料的铁电弛豫机理及储能性能研究

摘要

电介质储能陶瓷一直处于材料研究领域的前沿地位，表现出超高的功率密度、纳

秒级的极短充放电时间、优异的储能稳定性以及良好的机械性能。具有高储能性能的

电介质陶瓷对下一代先进大功率电容器的发展至关重要。然而，在传统电介质陶瓷中

实现超高的可回收能量密度和效率依旧是一个挑战，严重阻碍了器件向智能化、集成

化和小型化转变。本论文采用传统固相反应法，结合构型熵概念，从低熵到高熵制备

了一系列无铅钙钛矿陶瓷，并利用场发射透射电镜、双球差校正扫描透射电镜等表征

手段从微观层面对其结构进行研究，探索了不同元素在陶瓷中所起的作用以及不同熵

值对陶瓷结构和性能的影响。研究发现，熵值的增加可以促进陶瓷弛豫行为的增强，

大幅度降低剩余极化强度，从而获得高的储能性能，能够有效的解决具备高功率密度

以及超快充放电速率的电介质陶瓷可回收能量密度及储能效率低等问题。最终，设计

出了具有优异综合储能性能的高熵钙钛矿陶瓷。

(1)以(BiNa)TiO(BNT)陶瓷为基体，分别在A位陆续引入具有不同半径和价态

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的阳离子(Ba2+,Ca2+,Sr2+,Mg2+,La2+)，制备了一系列不同熵值的介电陶瓷。研究了各陶

瓷的相结构、显微结构、介电性能以及铁电性能。从电滞回线(P-Eloops)的结果中可以

清楚地观察到低熵陶瓷(BiNa)TiO和(BaBiNa)TiO的铁电体特性，其具有大

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的剩余极化强度(P)以及大的矫顽场(E)。随着熵值的增加，(CaBaBiNa)TiO、

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(SrBaBiNa)TiO以及(CaSrBaBiNa)TiO等陶瓷的剩余极化强度大幅度

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下降，表现出弛豫铁电体特性，有利于获得高可回收能量密度和效率。

(2)研究了高熵陶瓷的弛豫机理，通过场发射透射电子显微镜，双球差校正扫描透

射电子显微镜等手段从微观层面揭示了弛豫的原因：(a)(SrBaBiNa)TiO陶瓷具

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有比(Ba1/3Bi1/3Na1/3)TiO3陶瓷更小的畴结构，畴的宽度为16nm左右，小于

(BaBiNa)TiO陶瓷的50nm。而(CaSrBaBiNa)TiO陶瓷在透射电镜下观

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察不到明显的畴结构，表明缺乏长程铁电有序，生成了极性纳米微区(PNRs)，具有强

烈的弛豫行为。(b)PNRs的尺寸随着熵的增加而减小，(CaSrBaBiNa)TiO陶

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瓷中PNRs的尺寸在5–8nm,而(SrBaBiNa)TiO陶瓷中PNRs的尺寸在20–25

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nm，较小的PNRs能够对外加电场快速响应，导致更低的剩余极化强度和更强的弛豫

行为。(c)根据原子尺度的元素分布图，证明了各阳离子随机分布在A位，不同半径和

价态的离子产生了大的随机场和晶格畸变，扰乱了长程铁电有序，诱导产生PNRs，使

陶瓷弛豫行为增强。

(3)在(CaSrBaBiNa)TiO