高分子化学电子讲义 (2).pptVIP

******************************这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积：n可以取0到无穷的任意整数值，根据概率的加法公式，在n＝0～∞的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数α)等于所有事件的加和PAPB(1-?)PAPB?第61页，共72页，星期日，2025年，2月5日A、B两官能团反应消耗的数目相等根据公式代入第62页，共72页，星期日，2025年，2月5日产生凝胶的临界条件设支化单元的官能度为f某一链的一端连上一个支化单元的几率为α已经连上的支化单元可以衍生出（f－1）个支链每个支链又可以以α的几率再连上一个支化单元故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为(f－1)α如果（f－1)α1，说明支化减少，不出现凝胶如果（f－1)α1，说明支化增加，会出现凝胶因此产生凝胶的临界条件为：（f－1)α=1，即将此式代入前式第63页，共72页，星期日，2025年，2月5日此时的PA即为凝胶点:这是A－A,B－B和Af（f2）体系，不等当量时，凝胶点的表示式对几种特殊情况进行讨论：上述体系，A、B等当量，r=1，PA=PB=P对于B－B和Af体系（无A－A分子,?＝1），r1第64页，共72页，星期日，2025年，2月5日对于B－B和Af体系（无A－A分子,?＝1），r＝1注意：f是多官能度团单体的官能度，f2，不要与前面的平均官能度混淆习题：8，10，12，14思考题：16第65页，共72页，星期日，2025年，2月5日凝胶点理论小结1。Carothers法其中等当量时非等当量时第66页，共72页，星期日，2025年，2月5日2.Flory法(1)对于A－A、B－B、Af(f2)体系A、B不等当量时A、B等当量时其中，?为Af中的A占总A的分数第67页，共72页，星期日，2025年，2月5日(2)B－B、Af体系，(?=1)A、B不等当量时A、B等当量时第68页，共72页，星期日，2025年，2月5日聚氨酯的氢原子转移反应制备聚苯的亲电取代反应制备梯形聚合物的Diels-Alder反应制备聚苯醚的氧化偶合反应第69页，共72页，星期日，2025年，2月5日因为二元酸和二元醇是等物质量，羧基和羟基数目相等，反应消耗的数目也相等而任何聚体的聚酯分子都含有两个端基官能团如果一个聚酯分子带有两个羧基，必然就有另一分子带有两个羟基，否则，不能等物质的量因此，平均每一个聚酯分子含有一个羟基和一个羧基第70页，共72页，星期日，2025年，2月5日原因：聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低；体系粘度增加，妨碍了分子运动；长链分子有可能将端基官能团包埋但实验结果推翻了这种观点nk×104122.5215.337.547.457.4···7.6?0.2第71页，共72页，星期日，2025年，2月5日Flory解释如下：官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率第72页，共72页，星期日，2025年，2月5日********************非密闭体系在实际操作中，要采取措施排出小分子两单体等当量比，小分子部分排出时减压加热通N2,CO2平衡时当P?0(0.99)时缩聚平衡方程近似表达了Xn、K和nW三者之间的定量关系倒置第29页，共72页，星期日，2025年，2月5日在生产中，要使Xn100，不同反应允许的nW不同K值nW(mol/L)聚酯44×10