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大学化学

Univ.Chem.2025,40(3),215

•专题•doi:10.12461/PKU.DXHX202407112

使用从头算方法计算标准氢电极的绝对电极电势

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刘宇昂，武跃超，黄钧宇，王涛，刘晓红，言天英

南开大学材料科学与工程学院，天津

300350

摘要：本文通过设计计算化学实验，采用量子化学从头算方法，结合热力学循环，计算出标准氢电极的绝对电极电

势。具体方案为，通过自洽反应场方法，计算出质子在水中的溶剂化自由能。在此基础上，计算出标准氢电极半反

应的吉布斯自由能，并通过能斯特方程计算出其绝对电极电势。通过本实验，可望加深学生对电极电势、氧化还原

反应、能斯特方程、热力学循环、吉布斯自由能及量子化学从头算的理解。

关键词：标准氢电极；电极电势；溶剂化自由能；热力学循环；团簇－连续介质模型

中图分类号：G64；O6

ComputationofAbsoluteElectrodePotentialofStandardHydrogen

ElectrodeUsingAbInitioMethod

Yu’angLiu,YuechaoWu,JunyuHuang,TaoWang,XiaohongLiu*,TianyingYan*

SchoolofMaterialsScienceandEngineering,NankaiUniversity,Tianjin300350,China.

Abstract:Thispaperpresentsacomputationalchemistryexperimentdesignedtocalculatetheabsoluteelectrode

potentialofthestandardhydrogenelectrode(SHE)usingquantumchemistryabinitiomethodscombinedwith

thermodynamiccycles.Thespecificapproachinvolvescalculatingthesolvationfreeenergyofprotonsinwaterusing

theself-consistentreactionfield(SCRF)method.Basedonthis,theGibbsfreeenergyoftheSHEhalf-reactionis

determined,anditsabsoluteelectrodepotentialiscalculatedusingtheNernstequation.Thisexperimentaimsto

deepenstudentsunderstandingofelectrodepotentials,redoxreactions,theNernstequation,thermodynamiccycles,

Gibbsfreeenergy,andquantumchemistryabinitiomethods.

KeyWords:Standardhydrogenelectrode;Electrodepotential;Solvationfreeenergy;Thermodynamiccycle;

Cluster-continuummodel

氧化还原反应是自然界中普遍存在的基本反应之一，在生物、物理和化学领域都扮演着至关重

要的角色。在物理化学中，我们通常用氧化还原电势来量化和描述这类反应。然而，直接测量半电

池的绝对电势在实验上往往十分困难[1]。因此，科研人员采用参比电极作为参照，通过比较两者的

电势差来确定目标半电池的相对电极电势。标准氢电极(standardhydrogen