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高分子化学与物理主要习题解答试卷及答案

考试时间：______分钟总分：______分姓名：______

一、

1.简述高分子量统计平均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）和粘均分子量（Mv）的定义及其物理意义，并说明它们之间的大小关系。

2.以自由基聚合为例，简述链增长反应有哪些主要方式，并说明每种方式对聚合物链结构可能产生的影响。

3.解释下列名词：聚合物构象、交联聚合物、增塑剂、玻璃化转变。

二、

4.在某自由基聚合反应中，引发剂分解速率常数k_d=1.0×10^-4s^-1，初级自由基反应速率常数k_p=2.0×10^10M^-1s^-1。假设链终止均为双基终止，终止速率常数k_t=5.0×10^9M^-1s^-1。试计算该聚合反应的表观活化能E_a（假设k_d,k_p,k_t的活化能分别为75kJ/mol,120kJ/mol,80kJ/mol）。

5.某聚合物在良溶剂中的溶液粘数[η]与浓度c的关系符合Huggins方程：[η]=5.0+0.4c。若该聚合物的特性粘数[η]_0=10.0mL/g，试计算该聚合物在0.1g/dL溶液中的粘均分子量Mv。

6.简述影响聚合物玻璃化转变温度Tg的主要因素，并说明其原因。

三、

7.试比较结晶性聚合物和非晶性聚合物的力学性能特点，并解释其原因。

8.高分子链段运动对聚合物的粘弹性有哪些贡献？请分别解释蠕变现象和应力松弛现象。

9.什么是聚合物的大分子运动？它与分子间运动有何区别？对聚合物的使用性能有何影响？

四、

10.某聚合物材料在使用过程中出现性能下降，根据其化学结构和所处环境，分析可能发生的主要化学降解反应类型，并简述其机理。

11.假设你正在设计一种用于包装食品的薄膜材料，需要考虑其力学性能、阻隔性能（对水蒸气和氧气的阻隔）、热封性能和成本。请从聚合物化学和物理的角度，简述你会如何选择合适的聚合物基体，并可能需要进行哪些改性处理。

12.比较离子型聚合和配位型聚合在反应机理、对单体和引发剂的要求、聚合物结构控制等方面的主要异同点。

试卷答案

一、

1.解析思路：定义是核心，物理意义在于反映聚合物某种性质的统计平均值。Mn是所有分子量的统计平均，最简单；Mw是分子量较大的分子对总质量的贡献更大，更能反映聚合物的整体性质；Mv是通过粘度测定的，与分子链的尺寸和形态有关。通常MwMn，且Mw/Mn反映分子量分布的宽窄。

答案：高分子量统计平均分子量（Mn）是所有分子量的算术平均值，即ΣMi/ΣNi，其中Mi为分子量，Ni为该分子量的分子数。它代表了聚合物样品中所有分子的平均大小。重均分子量（Mw）是各分子量与其在样品中的质量分数的乘积之和，即ΣMi^2/ΣMi，Mw更大，它更能反映高分子量分子的存在对聚合物整体性质的影响。粘均分子量（Mv）是各分子量与其在样品中贡献的粘度增量的乘积之和，即Σ(Mi^a/[η]i)^b/Σ(Mi^a/[η]i)^b，其中[η]i为分子量为Mi时溶液的粘数，a和b为常数，通常a=b=1。MnMvMw。

2.解析思路：根据自由基聚合机理，链增长是单体自由基与单体分子反应形成链自由基的过程。主要方式包括加成反应（形成直链）、支化反应（形成支链）和交联反应（形成三维网络）。每种方式直接影响聚合物链的长度、分支程度和网络结构。

答案：自由基聚合的链增长反应主要有：

*加成反应：单体自由基（R?）夺取单体分子（M）上的氢原子或活泼氢，生成新的自由基（R-M?），使聚合物链增长。例如：R?+M→R-M?。这是形成均聚物直链结构的主要方式。

*支化反应：在增长链上夺取单体或其他链上的氢原子，形成支链。例如：R-M?+M→R-M-M?或R-M?+R-M?→R-M-R。导致聚合物分子量分布变宽，力学性能改变。

*交联反应：两个或多个自由基之间发生反应，形成交联点，连接不同的聚合物链，形成三维网络结构。例如：R-M?+R-M?→R-M-M-R。形成交联聚合物（凝胶）。

3.解析思路：构象指分子链在三维空间中的具体形状。交联指分子链之间通过化学键形成网络结构。增塑剂是加入聚合物中以提高其柔韧性的小分子物质。玻璃化转变是聚合物从硬而脆的玻璃态转变为柔软的高弹态的温度区间。

答案：聚合物构象是指聚合物主链原子在空间中的排布方式，不考虑化学键旋转自由度的限制，如全同、间同、无规等立体构象，以及由链内原子