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第1页,共16页,星期日,2025年,2月5日离子聚合遵循链式机理,但由于活性中心的不同,离子聚合与自由基聚合相比,基元反应的情形不同。在离子聚合中,阳离子聚合与阴离子的机理也有所不同。2.3离子聚合ionicpolymerization第2页,共16页,星期日,2025年,2月5日①链引发δ—R单体:CH2=CR2.3.1阳离子聚合cationicpolymerization引发剂必须是质子给予体,具有亲电性。第3页,共16页,星期日,2025年,2月5日质子酸:H2SO4H3PO4HClO4……?H2SO4H++HSO4-?路易斯酸:LewisBF3AlCl3SnCl4ZnCl2……通常与共引发剂,如:H2O、ROH等组成一个引发体系。BF3+H2OH+(BF3OH)-常用的两类引发剂第4页,共16页,星期日,2025年,2月5日阳离子聚合的链引发反应由两个连续的步骤组成。◆质子的产生◆质子对单体的加成?HBH+B-?δ-RRH+B-+CH2=CCH3C+B-RR活性中心反离子counterion第5页,共16页,星期日,2025年,2月5日BF3+H2OH+(BF3OH)-?CH3CH3H2C=C+H+(BF3OH)-CH3C+(BF3OH)-CH3CH3活性中心阳离子聚合的引发速率很快,活化能为8.4~21kJ/mol。远低于自由基聚合的引发剂分解活化能。以异丁烯聚合为例:第6页,共16页,星期日,2025年,2月5日②链增长单体分子连续地插入碳正离子和反离子之间。?CH3CH3CH3CH3CH3C+(BF3OH)-+CH2=CCH3C-CH2C+(BF3OH)-CH3CH3CH3CH3?CH3CH2=C(CH3)2……~~~~~~CH2C+(BF3OH)-CH3第7页,共16页,星期日,2025年,2月5日◆链增长反应是离子与分子之间的反应,反应速率快,增长活化能8.4~21kJ/mol,与链引发相同,几乎与链引发同时发生。阳离子聚合的链增长特点◆链增长过程中,引发剂的碎片——反离子始终处于阳离子活性中心的近旁,形成离子对。单体按“头-尾”结构插入离子对中,对链结构的规整性有一定的控制能力。第8页,共16页,星期日,2025年,2月
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