2021年高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座晶体结构.docVIP

高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座

第6讲晶体构造

【竞赛规定】

晶胞。原子坐标。晶格能。晶胞中原子数或分子数计算及化学式关系。分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。配位数。晶体堆积与填隙模型。常用晶体构造类型，如NaCl、CsCl、闪锌矿（ZnS）、萤石（CaF2）、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、尿素、金红石、钙钛矿、钾、镁、铜等。点阵基本概念。晶系。宏观对称元素。十四种空间点阵类型。分子极性。相似相溶规律。分子间作用力。范德华力。氢键。其她分子间作用力普通概念。

【知识梳理】

一、离子键理论

1916年德国科学家Kossel(科塞尔)提出离子键理论。

（一）离子键形成

1、形成过程

以NaCl为例：

（1）电子转移形成离子

Na－eˉ=Na+Cl+eˉ=Clˉ

相应电子构型变化：2s22p63s1→2s22p6；3s23p5→3s23p6

分别达到Ne和Ar稀有气体原子构造，形成稳定离子。

（2）靠静电吸引，形成化学键，体系势能与核间距之间关系如图所示：

注：横坐标——核间距r。纵坐标——体系势能V。纵坐标零点——当r无穷大时，即两核之间无限远时，势能为零。

下面来考察Na+和Clˉ彼此接近时，势能V变化。

图中可见：

rr0时，随着r不断减小，正负离子靠静电互相吸引，V减小，体系趋于稳定。

r=r0时，V有极小值，此时体系最稳定，表白形成了离子键。

rr0时，V急剧上升，由于Na+和Clˉ彼此再接近时，互相之间电子斥力急剧增长，导致势能骤然上升。

因而，离子互相吸引，保持一定距离时，体系最稳定，即为离子键。

2、离子键形成条件

（1）元素电负性差要比较大

△X1.7，发生电子转移，形成离子键；

△X1.7，不发生电子转移，形成共价键。

极性增大非极性共价键极性共价键离子键但离子键和共价键之间，并非严格截然可以区别。

极性增大

非极性共价键极性共价键离子键

化合物中不存在百分之百离子键，虽然是NaF化学键之中，也有共价键成分，即除离子间靠静电互相吸引外，尚有共用电子对作用。

△X1.7，事实上是指离子键成分(百分数)不不大于50%。

（2）易形成稳定离子

Na+（2s22p6），Clˉ（3s23p6），达到稀有气体稳定构造，Ag+（4d10）d轨道全布满稳定构造。因此，NaCl、AgCl均为离子化合物；而C和Si原子电子构造为ns2np2，要失去所有价电子形成稳定离子，比较困难，因此普通不形成离子键。如CCl4、SiF4等，均为共价化合物。

（3）形成离子键，释放能量大

Na+1/2Cl=NaCl△H=－410.9kJ·mol–1

在形成离子键时，以放热形式，释放较大能量。

（二）离子键特性

1、作用力实质是静电引力

F∝（q1q2）/r2（q1、q2分别为正负离子所带电量）

2、离子键无方向性、无饱和性

由于是静电吸引，因此无方向性；且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。

（三）离子键强度

1、键能和晶格能

以NaCl为例：

键能：1mol气态NaCl分子，离解成气体原子时，所吸取能量。用Ei表达。

NaCl=Na+Cl△H=键能Ei越大，表达离子键越强。

晶格能：气态正负离子，结合成1molNaCl晶体时，放出能量。用U表达。

Na++Cl–=NaCl△H=－U（U为正值）

晶格能U越大，则形成离子键时放出能量越多，离子键越强。键能和晶格能，均能表达离子键强度，并且大小关系一致。普通，晶格能比较惯用。如何求得晶格能?

2、玻恩-哈伯循环(Born-HaberCirculation)

Born和Haber设计了一种热力学循环过程，从已知热力学数据出发，计算晶格能。详细如下：

△H1等于Na升华热（S），即△H1=S=–108.8kJ·mol–1

△H2等于Cl2离解能（D）一半，即△H2=（1/2）D=–119.7kJ·mol–1

△H3等于Na第一电离能（I1），即△H3=I1=496kJ·mol–1

△H4等于Cl电子亲和能（E）相反数，即△H4=–E=–348.7kJ·mol–1

△H5等于NaCl晶格能（U）相反数，即△H5=–U=？

△H6等于NaCl原则生成热（△fH），即△H6=△fH=–410.9kJ·mol–1

由盖斯定律：△H6=△H1+△H2+△H3+△H4+△H5

因此：△H5=△H6－（△H1+△H2+△H3+△H4）

即：U=△H1+△H2+△H3+△H4－△H6