第十八章 协同反应 (2).pptVIP

廊坊师范学院化学与材料科学学院－有机教研室第1页，共35页，星期日，2025年，2月5日第一节周环反应的理论一、周环反应一步完成的多中心反应称为周环反应。周环反应：反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一步完成的多中心反应。反应物——→产物周环反应的特征：(1)多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反应）。例如：第2页，共35页，星期日，2025年，2月5日（2）反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。（3）反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。例如：第3页，共35页，星期日，2025年，2月5日二、周环反应的理（一）轨道和成键第4页，共35页，星期日，2025年，2月5日（二）分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论；能量相关理论；休克尔-莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。其中前线轨道理论最为简明，易于掌握。第5页，共35页，星期日，2025年，2月5日轨道对称守恒原理创始人之一R.霍夫曼和前线轨道理论的创始人福井谦一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖。1.σ-键的形成当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时，可形成两个σ-键的分子轨道。对称性相同的原子轨道形成σ-成键轨道，对称性不同的原子轨道形成σ*成键轨道。2．π-键的形成当两个P轨道侧面重叠时，可形成两个π分子轨道。对称性相同的P轨道形成成键π轨道。对称性不同的P轨道形成反键π*轨道。第6页，共35页，星期日，2025年，2月5日（三）前线轨道理论福井谦一认为，能量最高的已占分子轨道（简称HOMO）上的电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道（简称LUMO）中去，并用图象来说明化学反应中的一些经验规律。因为HOMO轨道和LUMO轨道是处于前线的轨道，所以称为前线轨道（简称FMO）。化学键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。第7页，共35页，星期日，2025年，2月5日第二节电环化反应电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃和其逆反应——环烯烃开环成多烯烃的一类反应。例如：第8页，共35页，星期日，2025年，2月5日一、含4n个π电子体系的电环化以丁二烯为例讨论——丁二烯电环化成环丁烯时，要求：1.C1—C2，C3—C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨道结合形成一个新的σ-键。2.旋转的方式有两种，顺旋和对旋。3.反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO轨道的对称性。丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ2所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。第9页，共35页，星期日，2025年，2月5日丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ3所以丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻。第10页，共35页，星期日，2025年，2月5日其他含有π电子数为4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基本相同。例如：第11页，共35页，星期日，2025年，2月5日二、4n+2个π电子体系的电环化以己三烯为例讨论，处理方式同丁二烯。先看按线性组合的己三烯的六个分子轨道。第12页，共35页，星期日，2025年，2月5日从己三烯为例的π轨道可以看出：4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应时）ψ3为HOMO，电环化时对旋是轨道对称性允许的，C1和C6间可形成σ-键，顺旋是轨道对称性禁阻的，C1和C6间不能形成σ-键。第13页，共35页，星期日，2025年，2月5日4n+2π电子体系的多烯烃在激发态（光照反应时）ψ4为HOMO。电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。其它含有4n+2个π电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基本相似。例如：第14页，共35页，星期日，2025年，2月5日第三节环加成反应两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。例如：第15页，共35页，星期日，2025年，2月5日环加成反应：（1）是分子间的加成环化反应。（2）由一个分子的HOMO轨道和另一个分子的LOMO轨道交盖而成。（3）FMO理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子的HOMO轨道与另一反应物分子的LOMO轨道的对称性是否匹配，如果