第二节 极谱定量方法.pptVIP

第1页，共13页，星期日，2025年，2月5日 一、扩散电流方程第2页，共13页，星期日，2025年，2月5日在汞电极上金属离子还原后常形成汞齐：Mn++ne-+HgM(Hg)Ede=Eo+lnRTnFceca假定滴汞电极上电解过程主要由扩散过程为主时：i=K(ce本体－ce表面)达到极限扩散电流时又有：Id=Kc本体第3页，共13页，星期日，2025年，2月5日 扩散电流方程：diffusioncurrentequation（尤考维奇方程：Ilkovicequation）K=607nD1/2m2/3t1/6id=607nD1/2m2/3t1/6c式中：id—滴汞电极上的平均极限扩散电流(mA)D—溶液中分析物的扩散系数(cm2.s-1)m—汞流流速(mg.s-1)t—滴汞周期(s)c—电极上起反应的物质的浓度(mmol.L-1)n—电子转移数第4页，共13页，星期日，2025年，2月5日讨论:（1）n，D取决于被测物质的特性将607nD1/2定义为扩散电流常数，用I表示。越大，测定越灵敏。（2）m，t取决于毛细管特性，m2/3t1/6定义为毛细管特性常数，用K表示。则：id=I·K·c第5页，共13页，星期日，2025年，2月5日 二、影响扩散电流的主要因素1.影响扩散系数的因素：离子淌度、离子强度、溶液粘度、介电常数、温度等。如：被测物浓度较大时，汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响，故极谱法适用于测量低浓度试样。室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在?0.5oC。2.影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素：如汞柱高度、毛细管粗细、极大现象等。通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h，因m=k’h，t=k’’1/h,则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即与h1/2成正比。因此注意，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。第6页，共13页，星期日，2025年，2月5日依据公式id=Kc可进行定量计算。极限扩散电流由极谱图上量出，用波高直接进行计算。三、极谱法定量分析的方法1.波高的测量(1)平行线法（波形良好的极谱波）通过残余电流部分和极限电流部分作两条平行线，两线间的垂直距离即为所求波高。(2)切线法三切线法，即作残余电流和极限电流的延伸线，这两条线与波的切线相交于O、P两点，两个交点间的垂直距离即为所求波高。第7页，共13页，星期日，2025年，2月5日 （1）直接比较法hs=Kcshx=Kcx*必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱高度完全一致。2.定量分析方法（2）标准曲线法先配制一系列标准溶液，分别作极谱图，得到极限扩散电流值h，作h~c图，得一直线，由hx得到cx。分析大量同一类的试样时，采用标准曲线法较为方便。第8页，共13页，星期日，2025年，2月5日（3）标准加入法当须准确分析个别试样时，常采用标准加入法。合并消去K，可得：试样试样+标样第9页，共13页，星期日，2025年，2月5日例1：某含有铜离子的水样10.0mL，在极谱仪上测定得扩散电流12.3μA。取此水样5.0mL，加入0.l0mL1.00×10-3mol.L-1铜离子，得扩散电流为28.2μA，求水样中铜离子的浓度。12.3=Kc28.5=K[(5c+1.00×10-3×0.1)/5.1]得c=1.49×10-5mol.L-1。第10页，共13页，星期日，2025年，2月5日