计算化学及其应用电子相关效应.pptVIP

这里我们讲一下什么是泛函,我们知道.函数是把一个数变成一个数,比如函数f(x)=x的三次方,当x=2时,f(x)等于8,而泛函就是把一个函数变成一个数,比如积分是f(x)的泛函,F[f(x)]=sf(x)dx,当f(x)等于x的三次方时,F这个泛函才等于4.在我们这里,就是把以密度函数为自变函数对空间xyz进行积分,得到能量的表达式.Hohenberg-Kohn定理只解决了存在性和变分性,具体怎样进行计算,采用什么步骤才能行得通,它并没有说,而这正是Kohn-Sham的工作,其基本思路是,先把电子的总能量表示成一些项的求和,表示的原则是,其中只有一个尽量小的项是未知的,然后按照自洽场的思想,先猜测一个电子密度,从它开始一步一步逼近真实的电子密度,最后利用得到的电子密度去计算体系的性质.Gaussian中的DFT交换泛函和相关泛函都必须给出.TPSSTPSS不是所有的交换泛函和相关泛函都可以组合.LSDA泛函:LSDA,SVWN5,XAlpha密度拟合:BLYP/BasisSet/AutoSCF问题:SCF=dsymm更精确的积分格子:Integral(Grid=Ultrafine)稳定性检验:Stable=Opt第62页，共67页，星期日，2025年，2月5日计算化学及其应用热化学Thermochemistry第63页，共67页，星期日，2025年，2月5日热力学函数U(T)–绝对温度T时的内能H(T)=U(T)+PV=U(T)+RT–焓S(T)–熵G(T)=H(T)–TS(T)–自由能第64页，共67页，星期日，2025年，2月5日热力学函数在绝对零度下,T=0 U(0)=H(0)=G(0) U(0)=电子能量 +零点能 对纯晶体S(0)=0 (热力学第三定律)第65页，共67页，星期日，2025年，2月5日T?0下的热力学函数U(T)=U(0)+?CvdT体积不变时的热能,分子得到的能量为:平动(3/2RT),转动(3/2RT),振动(?1/(1-exp(-?i/kT))H(T)=H(0)+?CpdT常压下的热能,分子得到了来自膨胀的能量S(T)0当温度升高时,可以处于更多的状态第66页，共67页，星期日，2025年，2月5日Gaussian中的输出--------------------Thermochemistry--------------------Temperature298.150Kelvin.Pressure1.00000Atm.Zero-pointcorrection=0.021718(Hartree/Particle)ThermalcorrectiontoEnergy=0.024554ThermalcorrectiontoEnthalpy=0.025498ThermalcorrectiontoGibbsFreeEnergy=0.004102Sumofelectronicandzero-pointEnergies=-75.684502SumofelectronicandthermalEnergies=-75.681667SumofelectronicandthermalEnthalpies=-75.680723SumofelectronicandthermalFreeEnergies=-75.702118第67页，共67页，星期日，2025年，2月5日我们首先来具体分析一下Hartree-Fock近似到底是怎样近似薛定谔方程的.在Hartree-Fock近似下,每个电子感受到的是其它电子的平均密度产生的势能,这个密度是分布于整个空间的,那也就包括我们这个单电子当前所在的位置,也就是说,我们这个单电子所处的位置上有一些的其它电子,二者的距离等于零,按照库仑定律,距离等于零时的势能是无穷大,这种情况在薛定谔方程中是不存在的,只有在Hartree-Fock近似下才存在,也就是说,这是Hartree-Fock近似中近似的主要缺陷,真实