配位化学自学反应机理 (2).pptVIP

上述亲核反应活性常数仅适用于反-[Pt(py)2Cl2]的取代反应,对于其他中性Pt(Ⅱ)配合物,则可以通过下式计算:S·n0Pt(Ⅱ)=lg(ky/ks)(4.7)式中,S叫作亲核区别因子,其值随Pt(Ⅱ)配合物的不同而不同。例如,对反-[Pt(py)2Cl2],S=1;对[Pt(bipy)Cl2],S=0.75表4.5列出了一些Pt(Ⅱ)配合物在甲醇溶液中的S值。比较表中的数据可以发现,各种中性Pt(Ⅱ)配合物的S值差别并不太大。第61页，共93页，星期日，2025年，2月5日表4.5若干Pt(Ⅱ)配合物在甲醇溶液中的S值配合物T/KS配合物T/KS反-[Pt(PEt3)2Cl2]3031.43反-[Pt(pip)2Cl2]3030.91[Pt(bipy)(SCN)Cl]2981.3[Pt(bipy)(NO2)Cl]2980.87反-[Pt(AsEt3)2Cl2]3031.25[Pt(bipy)Cl2]2980.75反-[Pt(py)2Cl2]3031.00[Pt(en)Cl2](在水中)3080.64第62页，共93页，星期日，2025年，2月5日②离去配体的影响

离去配体的性质对取代反应速率也有影响。例如:[Pt(dien)X]++py→[Pt(dien)(py)]2++X-当X-为不同配体时,取代反应速率也不相同。Cl-Br-I-N3-SCN-NO2-CN-Xky/L·mol-1·s-1Xky/L·mol-1·s-1Cl-3.48×10-5SCN-3.20×10-7Br-2.30×10-5NO2-5.00x10-8I-1.00×10-5CN-1.67×10-8N3-8.33×10-7取代反应的速率变化顺序为:表4.6不同X-时反应的二级速率常数ky值第63页，共93页，星期日，2025年，2月5日类似的实验结果也证明了这一点。不过,同进入配体相比,离去配体对取代反应速率的影响一般都比较小。(3)反位效应平面正方形配合物配体取代反应的一个重要特点是反位效应,即配合物中一个配体被取代的反应速率,主要取决于和它成反位的那个配体的性质,而与邻位配体及进入配体的性质关系不大,一个典型实例是第64页，共93页，星期日，2025年，2月5日反应的第一步Cl-取代任何NH3都生成同样的产物,但在第二步中,由于已配位的Cl-的反位效应,使得与它成对位的NH3容易被取代,结果生成反式产物。不同的配体,反位效应大不相同,对Pt(II)配合物的研究结果表明,一些常见配体的反位效应顺序是CN-~CO~C2H4PR3~H-~NOCH3-~SC(NH2)2C6H5-~NO2-~I-~SCN-Br-Cl-pyNH3~RNH2~F-OH-H2O第65页，共93页，星期日，2025年，2月5日反位效应在指导合成预定几何构型配合物时具有很大作用。例如,以K2PtCl4为原料合成Pt(NO2)(NH3)Cl2的顺反异构体的反应为:顺式反式显然,这是利用了反位效应NO2-Cl-NH3的规律。由此可见,在无机合成中,选用试剂的先后次序有时是很重要的。类似的例子还很多。第66页，共93页，星期日，2025年，2月5日②d3、低自旋的d4、d5、d6组态离子的八面体配合物,不管取代机理是按A机理或是按D机理进行,它们的LFAE均为正值,这些配合物均是惰性的,且取代速率按d5d4d3d6依次变慢。d8组态离子,其八面体配合物无论是按D机理还是按A机理进行取代反应,LFAE均为正值,因而d8组态离子的八面体配合物是惰性的。d4(高自旋),d9组态离子的八面体配合物,当按A机理进行取代反应时,LFAE为正值,属惰性配合物。同前面按金属离子的电子构型所作的判断相比较,发现二者在很大程度是一致的,矛盾之处表现在d8组态离子的八面体配合物上,按中心离子的电子构型的观点来看,因其在eg*轨道上有电子因而应是活性的,但按配位场理论的观点则是惰性的。第29页，共93页，星期日，2025年，2月5日由图4.3,M(H2O)62+的水交换反应速率常数同d电子数的关系可见到具有d8构型的Ni(H2O)62+的取代反应速率常数比具有d3构型的V(H2O)62+要大,但又比其他活性配合物的速率常数要小。这正说明了配位场理论的正确性。图形证实了我们在上面所作的判断:例如,d3(V2+、Cr3+)和d8(Ni2+)组态离子的水交换反应比较慢,而d0(Ca2+)、d1(Ti3+