第6章 库仑分析法.pptVIP

第1页，共18页，星期日，2025年，2月5日 §6-1法拉第电解定律及库仑分析法概述电解过程中，发生电极反应物质的量与通过电解池的电量的关系，符合法拉第定律。即：m==MQ96487nMnit96487?Q=itQ=∫idt0t●于电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量成正比●通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量与其M/n成正比。第2页，共18页，星期日，2025年，2月5日 利用电解反应进行分析包括：●电重量分析●库仑分析为此，采用两种方法：●控制电位库仑分析●恒电流库仑滴定库仑分析要求：●工作电极上只发生单纯的电极反应●电极反应以100%电流效率进行第3页，共18页，星期日，2025年，2月5日 §6-2控制电位电解法不同金属离子具有不同的分解电压，因此通过控制电位可以进行不同金属离子的电解。在电解分析中，金属离子大部分在阴极析出，要达到分离目的，就需要控制阴极电位。阴极电位的控制可由控制外加电压而实现。第4页，共18页，星期日，2025年，2月5日例如：0.1mol.L-1H2SO4介质中，含1.0mol.L-1Cu2+和0.01mol.L-1Ag+，问能否通过控制外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰。a)各离子在阴极的析出电位Cu的析出电位：Ecu=ECu0+0.059/2lgcCu2+=0.345VAg的析出电位：EAg=EAg0+0.059lgcAg+=0.800+0.059lg0.01=0.682V因为EAgEcu，故Ag2+先于Cu2+析出。第5页，共18页，星期日，2025年，2月5日b)Ag完全析出时的外加电压设Ag+“完全”析出时溶液中Ag+的浓度为10-7mol.L-1，则此时Ag的阴极电位：EAg=0.800+0.059lg10-7=0.386VO2的阳极电位：EO2=E0+0.059/2lg(PO21/2c2H+)+?=1.23+0.059/2lg(11/2?12)+0.47=1.70V因此，Ag完全析出时的外加电压=1.70-0.386=1.31Vc)?Cu开始析出时的外加电压=1.70-0.345=1.35V可见在Ag完全析出时的电压并未达到Cu析出时的电压。即此时Cu不析出或者说Cu不干扰测定。即可以通过控制外加电压来进行电解分析。但实际工作中以控制阴极电位进行。第6页，共18页，星期日，2025年，2月5日控制阴极电位电解分析【原因】在实际工作中，阴极和阳极的电位都会发生变化。当试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进行，离子浓度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此时凭借控制外加电压来控制阴极电位，从而进行分离存在一定的困难。因此，常以控制阴极电位的方式进行电解分析。具体做法：在电解池中插入一参比电极，然后用电位计测量此参比电极与工作电极（阴极）的电位差，以监控在电解过程中工作电极（阴极）电位的变化。第7页，共18页，星期日，2025年，2月5日通常通过下列装置来控制阴极电位：Potentio-meterElectromagneticstirrerReferenceelectrode第8页，共18页，星期日，2025年，2月5日§6-3控制电位库仑分析法CoulometerPotentiometer第9页，共18页，星期日，2025年，2月5日Coulometer(库仑计）■如银库仑计(重量库仑计）：电解硝酸银溶液Pt阴极Ag阳极AgNO3solution阴极:Ag++e-→Ag阳极:2H2O-4e-→O2+4H+称量自铂电极上析出的金属银的质量来测定电量。?改电解液为KBr-K2SO4，可作滴定库仑计（见后面）。第10页，共18页，星期日，2025年，2月5日●滴定库仑计（TitrationCoulometer）第11页，共18页，星期日，2025年，2月5日上述库仑计不能直接指示读数，使用不方便。气体库仑计可以依据电解时产生的气体体积来直接读数，因此广受欢迎。如常用的氢氧库仑计（电解硫酸钾或钠溶液，见右图）。标准状态下，每库仑电量相当于0.1741mL氢氧混合气体，设得到VmL混合气体，则电量Q=V/0.174