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基于第一性原理探究掺杂对TiO?与CdS可见光催化活性的优化及实验验证

一、引言

1.1研究背景与意义

随着全球工业化进程的加速，环境污染和能源危机已成为当今世界面临的两大严峻挑战。光催化技术作为一种利用太阳能驱动化学反应的绿色技术，在环境净化和能源转换领域展现出巨大的潜力，受到了广泛的关注。该技术通过光催化剂吸收光子能量，产生具有强氧化还原能力的光生电子-空穴对，进而引发一系列氧化还原反应，实现对污染物的降解以及清洁能源的生成，如在水分解制氢中，光催化可将太阳能转化为化学能并储存于氢气中；在废水处理中，能有效降解有机污染物，使其转化为无害的小分子物质。

在众多光催化剂中，TiO?和CdS以其独特的物理化学性质成为研究的焦点。TiO?具有化学稳定性高、无毒、成本低等优点，自1972年Fujishima和Honda发现TiO?电极光解水现象以来，TiO?在光催化领域得到了广泛的研究和应用。然而，TiO?的带隙较宽（锐钛矿相为3.2eV，金红石相为3.0eV），只能吸收波长小于387nm的紫外光，而紫外光在太阳光中所占比例仅约5%，这使得TiO?对太阳能的利用率较低。此外，TiO?光生载流子复合率较高，导致其量子效率较低，限制了其实际应用。

CdS作为一种Ⅱ-Ⅵ族半导体光催化剂，其带隙约为2.4eV，能够吸收可见光，对太阳能的利用范围比TiO?更广。并且CdS具有较高的光催化活性，在光解水制氢、有机污染物降解等方面表现出良好的性能。但CdS存在光腐蚀问题，在光照条件下不稳定，容易发生光阳极腐蚀产生Cd2?，而Cd2?对生物有毒性，会对环境造成危害，这极大地限制了CdS的实际应用。

为了克服TiO?和CdS的局限性，提高它们的可见光催化活性，掺杂改性成为一种重要的研究手段。通过掺杂特定的元素，可以改变TiO?和CdS的电子结构、能带结构以及光生载流子的复合速率等，从而拓展其光响应范围至可见光区，提高光生载流子的分离效率，增强其可见光催化活性。例如，在TiO?中掺杂稀土元素钪（Sc），Sc离子半径与钛相近，能嵌入其晶格而不造成结构变形，同时Sc的稳定价态恰好能中和氧空位带来的电荷失衡，并且能重构晶体表面，产生特定的晶面结构，如同搭建了“电荷高速公路和立交桥”，让光生电子和空穴能够顺利迁移，减少复合，从而显著提高TiO?的光催化活性，使紫外线利用率突破30%，模拟太阳光下产氢效率较同类材料提升15倍。在CdS中进行合适的元素掺杂，也能有效抑制其光腐蚀现象，提高其稳定性和光催化性能。

本研究通过第一性原理计算深入探究掺杂对TiO?和CdS电子结构、能带结构以及光生载流子复合等方面的影响机制，并结合实验验证计算结果，为设计和开发高效的可见光响应光催化剂提供理论依据和实验基础。这对于推动光催化技术在环境污染治理和能源转换领域的实际应用，缓解当前的环境和能源问题具有重要的现实意义。

1.2国内外研究现状

国内外学者围绕TiO?和CdS的掺杂改性以及第一性原理计算在光催化领域的应用开展了大量研究。

在TiO?掺杂改性方面，研究主要集中在金属离子掺杂、非金属离子掺杂以及共掺杂等。金属离子掺杂如过渡金属离子（如Fe、Cu、Mn等）掺杂，由于过渡金属离子的d电子和TiO?的导带或价带之间的电荷迁移跃迁，能够在TiO?中引入杂质能级，拓展光吸收范围至可见光区。兰州大学丁勇教授课题组发展了不同深度取代硼掺杂TiO?用于高效可见光催化水分解制氢的研究，设计并制备了只有体相B掺杂的TiO?(OB/TiO?)，以及表面到体相梯度B掺杂的TiO?(STB/TiO?)，两者的可见光催化制氢活性相比空白TiO?分别提高73倍和26倍。上海科技大学物质科学与技术学院马贵军课题组发现铑元素（Rh）在金红石相TiO?的掺杂不但能将其光谱吸收边界从紫外区扩展至可见区，而且对析氢反应也有明显促进作用，相较于纯金红石相TiO?，铑掺杂金红石相TiO?（Rh-rutile）的产氢活性提升了30倍。

对于CdS的掺杂研究，同样涵盖了多种元素掺杂。通过掺杂可以改善CdS的光催化性能和稳定性。东北大学杨晓红副教授研究小组开发了一种g-C?N?包覆CdS的二元核壳光催化剂，研究发现，在CdS表面化学气相沉积g-C?N?的过程中，随着退火温度的升高，CdS的主要暴露晶面将由（001）面变为(110)面，并与g-C?N?形成S型异质结，促进了g-C?N?表面光生电子与空穴的分离与传输，从而产生了优异的光催化HER性能。绍兴文理学院数理信息学院李春鹤副教授等人通过理