化学竞赛培训课件 魏老师周环反应.pdfVIP

第24章周环反应

学习要求(1)初步了解周环反应的基本理论——分子轨道理论和前线轨道理论。(2)掌握电环化反应、环加成反应、σ-键迁移反应的反应条件和方式的选择。(3)能根据具体条件完成指定的周环反应。

绝大多数都可以归结于自由基反应和离子型反应，它对溶剂极化不敏感；不能被酸碱催化物理方法测不到游离基的存在，不被引发剂加速不被抑制剂减速周环反应是继自由基反应和离子型反应之后的第三大有机反应，主要包括电环化反应(electrocyclic

们的共同特点是反应中都有粒子型反应活性中间体，即自协同反应(周环反应)reactions)、环加成反应(cycloadditionreactions)

由基和正、负离子。反应过程中不能证明有中间体的存在一键的形成与断裂同时发生于过渡态中和o-迁移反应(sigmatropicreactions)。

与溶剂的关系关系小，反应可以在气相中进行关系小，反应可以在气相中进行

中间体可以包括正碳离子、通常需要极性溶负碳离子或其它剂Lewis酸或碱自由基无活性中间体，过渡态符合Hückel稳定

三类有机反应机理的主要特点作用

类型离子反应(亲核试剂+亲电试剂或相反)自由基反应(自由基的结合或共价键的均裂)周环反应(环和π轨道的重组)

周环反应特点(1)不受极性试剂、自由基引发剂和抑制剂的影响；(2)反应速度也几乎不受溶剂极性和酸碱催化剂的影响；(3)具有高度的立体选择性(专一性),且不受取代基的(4)只有在加热或光照下才能进行(反应进行的动力是加热或者光照),但加热或光照将产生不同的立体化学。

立体效应和极性效应的影响；(5)有两个以上的键同时断裂或形成。

显然，这些反应的立体化学不受取代基的立体效应和极性效应的影响。