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后过渡金属催化聚合：降冰片烯、丁二烯及功能化改性探索

一、引言

二、后过渡金属催化剂概述

2.1后过渡金属催化剂的定义与分类

后过渡金属催化剂，是指催化活性中心为元素周期表过渡金属族右半部分金属元素的一类催化剂，常见的金属元素包括Fe、Co、Ni、Pd等。这类催化剂通常由后过渡金属与含有N、O、P等元素的配体配位形成金属有机配合物。自20世纪90年代美国北卡罗来纳大学的Brookhart等人报道利用适当配体使第Ⅷ族中Ni和Pd的配合物引发烯烃聚合以来，后过渡金属催化剂在烯烃聚合领域受到了广泛关注。

根据金属元素的不同，后过渡金属催化剂可分为Fe系、Co系、Ni系和Pd系等类型。Fe系催化剂如吡啶双亚胺铁配合物，具有较高的催化活性，可催化极性单体共聚合，但存在失活严重和链转移严重的问题。Ni系和Pd系催化剂在催化乙烯聚合时，能得到高度支化的聚乙烯，且Pd催化剂产生支化的能力更强，甚至可得超支化聚乙烯，同时它们对湿汽不敏感，可在水中聚合，还能催化乙烯与极性单体共聚合，不过Pd催化剂的活性比Ni低得多。

2.2后过渡金属催化剂的作用机制

后过渡金属催化剂在烯烃聚合反应中的作用机制较为复杂，主要包括活性中心的形成、单体的配位与插入等过程。

在引发阶段，后过渡金属配合物与助催化剂（如甲基铝氧烷MAO等）作用，形成具有活性的阳离子金属中心。以α-二亚胺Ni、Pd配合物为例，在MAO存在下，MAO中的铝原子与配合物中的卤原子发生交换，使金属中心呈现阳离子态，从而形成活性中心。

在单体配位阶段，烯烃单体通过π电子与活性中心的金属原子配位。由于后过渡金属离子的半径较大、亲氧性弱，使得烯烃单体能够较为容易地接近金属中心并发生配位作用。这种配位作用使烯烃分子的电子云分布发生改变，从而活化了烯烃单体。

单体插入过程中，配位后的烯烃单体在金属-碳键间发生迁移插入，形成新的金属-碳键，同时增长了聚合物链。例如在乙烯聚合中，乙烯单体插入到金属-碳键之间，不断重复这一过程，实现聚合物链的增长。然而，后过渡金属催化剂在催化过程中，烯烃的插入速度相对较慢，且易发生β-消去反应，导致链转移和低聚物的生成。增大配体的空间位阻，可以减少β-消去反应的发生，提高催化活性和聚合物的分子量。

2.3后过渡金属催化剂的研究进展

后过渡金属催化剂的研究经历了多个重要阶段。20世纪60-70年代，后过渡金属可催化乙烯二聚生成丁烯；70年代初，日本学者发现联吡啶Fe(III)可催化乙烯、MMA、AN等单体聚合；70年代末，发现SHOP催化剂用于制备长链α-烯烃，80年代末改变条件可制备聚乙烯；80-90年代，Pd的双膦配合物催化烯烃/CO共聚合；1995年报道α-双亚胺Pd催化乙烯、极性单体聚合；1998年，美国Brookhart和英国Gibson分别报道铁和钴催化剂可以高活性地催化乙烯聚合。

当前，后过渡金属催化剂的研究热点和前沿方向主要集中在新型配体的设计与合成。通过设计具有特殊结构和电子性质的配体，可以精确调控催化剂的活性、选择性以及聚合物的微观结构和性能。例如，引入具有特定功能的配体，能够实现对聚烯烃分子中官能团的精确引入，从而得到具有特殊性能的聚烯烃材料。在负载型后过渡金属催化剂的研究方面，探索更优的制备方法和条件，以提高催化剂的催化活性、稳定性以及产物的分离效果。利用计算机模拟和设计的方法来理解和预测催化剂的性能与反应机理，以及借助纳米技术制备高活性和高稳定性的催化剂，也成为了重要的研究趋势。

三、后过渡金属催化降冰片烯聚合

3.1催化体系与聚合条件

在降冰片烯聚合领域，后过渡金属催化体系展现出独特的性能，其中镍、钯等配合物是研究较多的催化体系。

镍系催化剂中，苊基α-二亚胺镍后过渡金属催化剂[ArN=C(Nap)-C(Nap)=NAr]NiBr?（Ar=2,6-(i-Pr)?-phenyl，Nap=5-R-1,8-naphthdiyl；其中，Cat.1：R=H；Cat.2：R=OCH?）对降冰片烯聚合具有一定的催化活性。在以甲苯作溶剂、铝镍摩尔比为1500、反应时间为1h的条件下，未取代的催化剂（Cat.1）在50℃时催化活性为4.61×10?g/(mol?h)，而甲氧基取代的苊基α-二亚胺镍（Cat.2）在60℃时催化活性达到8.11×10?g/(mol?h)。这表明，通过对配体结构的修饰，如引入甲氧基等取代基，可以改变催化剂的电子云密度和空间位阻