重排反应医学知识讲座培训课件.pptVIP

重排反应医学知识讲座;A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团;离子型机理

亲核重排

亲电重排

自由基重排

σ-键迁移重排

周环机理重排;根据起点原子与终点原子的相对位置分类;从碳原子到碳原子的重排

从碳原子到杂原子的重排

从杂原子到碳原子的重排

?-键迁移重排;重排反应机理复杂多样，规律性不强，在此就不罗列讲解了，后续课程会结合具体的重排反应进行讲解，此部分内容仅供参考;一、Wagner-Meerwein重排;(如果R4=H);(如果R4=H);2、反应机理;重排反应医学知识讲座;3.影响因素;由仲碳正离子重排成叔碳正离子，更稳定;重排生成更稳定的碳正离子是Wagner-Meerwein重排的驱动力;①由卤代烃获取碳正离子;②醇与酸作用形成碳正离子;③烯烃经质子加成后形成碳正离子;4.应用特点;(2)醇类化合物Wagner-Meerwein重排;(3)烯烃化合物Wagner-Meerwein重排;(4)胺化合物Wagner-Meerwein重排;重排反应医学知识讲座;连二醇类化合物用酸处理时重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重排反应。;2.反应机理;重排的方向;重排反应医学知识讲座;重排反应医学知识讲座;重排反应医学知识讲座;(2)立体化学因素的影响;(3)反应条件的影响;(4)迁移基团的迁移能力;重排反应医学知识讲座;(94%);4.应用特点;(2)Semipinacol重排制备酮类化合物;①β-氨基醇类;重排反应医学知识讲座;②β-卤代醇类;③制备环状酮;重排反应医学知识讲座;三、二苯基乙二酮——二苯乙醇酸型重排

二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理，生成二苯基?-羟基酸(二苯乙醇酸)的反应称为苯偶酰-二苯乙醇酸型重排反应。;2.反应机理;4.应用特点;重排反应医学知识讲座;(2)制备环状酮;1.反应通式;2.反应机理;重排产物的羧羰基保留在哪个α碳上？;中间体环丙酮开环后形成的负碳离子稳定性较高的，导向重排产物;取代基少的碳负离子较稳定;重排反应医学知识讲座;重排产物;重排反应医学知识讲座;4.应用特点;(2)由α,α’-二卤代酮制备α,β-不饱和羧酸衍生物;重排反应医学知识讲座;重排反应医学知识讲座;(3)由α-卤代环酮制备少一个碳原子的环状羧酸衍生物;重排反应医学知识讲座;重排反应医学知识讲座;五、Wolff重排和Arndt-Eistert???成;Arndt-Eistert合成;2.反应机理;3.影响因素;4.应用特点;(2)由α-重氮酮制备缩环产物;重排反应医学知识讲座;重排反应医学知识讲座;第三节从碳原子到杂原子的重排;2.反应机理;(1)催化剂的影响;非质子酸，将肟羟基转化为易于脱离的基团(离去性强的基团);(2)溶剂的影响;4.应用特点;(2)立体专一性;(3)制备苯并噁唑或苯并咪唑衍生物;重排反应医学知识讲座;二、Hofmann重排;2.反应机理;3.影响因素;所用的碱用醇钠代替氢氧化钠，重排后的异氰酸酯与醇作用得到氨基甲酸酯;Pb(OAc)4（LTA)，高价碘试剂（苯基二乙酰基碘）等也可促使Hofmann重排的发生。;(2)反应物酰胺结构的影响;4.应用特点;(2)由酰胺制备少一个碳原子的氨基甲酸酯;重排反应医学知识讲座;三、Curtius重排;2.反应机理;3.影响因素：反应物酰基叠氮化合物的制备;(3)酰基肼与亚硝酸反应;4.应用特点;(1)制备伯胺;(2)制备氨基甲酸酯;重排反应医学知识讲座;四、Schmidt反应;2.反应机理;4.应用特点;重排反应医学知识讲座;Hofmann降解;酮类与过氧酸反应，重排转化为酯，称为Baeyer-Villiger反应;2.反应机理;3.影响因素;(2)酮的结构;重排反应医学知识讲座;4.应用特点;(2)醛转化为酸或甲酸酯;重排反应医学知识讲座;第四节从杂原子到碳原子的重排;2.反应机理;3.影响因素;季铵盐的四个取代基，哪一个迁移呢？;三、Wittig醚重排;2.反应机理;第五节?-键迁移重排;一、Claisen重排;2.反应机理;重排反应医学知识讲座;4.应用特点;重排反应医学知识讲座;二、Cope重排;2.反应机理;3.影响因素;氧-Cope重排;4.应用特点;重排反应医学知识讲座;重排反应医学知识讲座